甲基四氢苯酐对促进剂DMP—30变色原因及其合成工艺改进的研究
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间甲基苯甲酸的合成工艺研究程昊;丁晓丹;吴飞;钱弘佳;张跃;刘建武;沈介发;陈代祥;严生虎【摘要】以过氧化氢为氧化剂,乙酸钴和溴化钠组成催化体系,乙酸为溶剂,氧化间二甲苯合成间甲基苯甲酸,通过减压精馏对产物进行提纯,产物结构经1 H NMR和GC-MS确证.并通过单因素考察,获得了最佳工艺条件为:1%乙酸钴为催化剂,1%溴化钠为引发剂,乙酸(2 eq.)为溶剂,过氧化氢(5 eq.)为氧化剂,于115℃反应3~4 h,收率80%,纯度95%以上.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2019(027)003【总页数】5页(P210-214)【关键词】间二甲苯;过氧化氢;氧化;间甲基苯甲酸;合成【作者】程昊;丁晓丹;吴飞;钱弘佳;张跃;刘建武;沈介发;陈代祥;严生虎【作者单位】常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学石油和化工行业连续流技术工程实验室,江苏常州 213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学石油和化工行业连续流技术工程实验室,江苏常州 213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学石油和化工行业连续流技术工程实验室,江苏常州 213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学石油和化工行业连续流技术工程实验室,江苏常州213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学石油和化工行业连续流技术工程实验室,江苏常州 213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州 213164;常州大学石油和化工行业连续流技术工程实验室,江苏常州 213164【正文语种】中文【中图分类】O625.51间甲基苯甲酸(m-toluic acid, MTA)是重要的有机化工原料[1],是合成除草剂和昆虫驱逐剂[2]等的重要中间体,也是彩色胶片的良好显彰剂,还可以用于人造合成香料香精[3-4]。
PMMA黄色指数论文:影响溶液聚合PMMA黄色指数的因素和改进措施摘要:本文通过对原材料的质量、工艺参数的控制与操作以及循环液中污染的累积等因素的研究,分析了影响pmma 黄色指数的因素,并提出了相应的改进措施。
关键词:pmma黄色指数影响因素改进措施1 工艺流程简述pmma装置包括下列主要工段:①单体进料和添加剂制备系统;②聚合和脱挥发系统;③循环净化回收及真空系统;④造粒和板材生产系统;⑤导热油系统。
1.1 单体进料和添加剂制备系统这个工段由二个独立系统组成:1.1.1 单体进料制备系统第二单体和mma经过过滤和计量,进入脱气罐中进行脱气处理,其目的是脱除物料中的溶解氧,以防其影响聚合反应。
1.1.2 进料添加剂的混合制备在mma的聚合过程中,用偶氮类引发剂,烷基硫醇类链转移剂,抗氧剂,上述三种助剂在进料添加剂配制罐中以循环液作为溶剂进行间歇配制。
根据需要,可在进料添加剂中加入染料。
以上物料混合均匀和完全溶解,经进料添加剂输送泵送往进料添加剂计量罐,计量罐中的进料添加剂经泵打回流进行脱气操作,脱气后物料进入第一反应器。
1.2 聚合和脱挥发系统经脱气处理的mma、第二单体,连续地用泵输送,并经过滤后与循环物料及添加剂进入第一反应器,为了获得最终产品最佳的分子量和物理性能,第一反应器的液位温度、压力和进料速度需要控制,第一反应器的部分聚合溶液连续地用输送泵送到第二反应器,第二反应器也要精心地控制工艺指标。
来自第二反应器的聚合物经脱挥发预热器提高到300℃左右,预热后的聚合物进入脱挥发器,以除去熔融粘性聚合物中的溶剂和未反应的单体,脱挥发后的聚合物用挤出泵送往造粒和挤板。
1.3 循环净化回收及真空系统脱挥发器的逸出蒸汽进入循环蒸馏塔,重组份经蒸馏后在塔底排出,与此同时轻组份从塔顶排出后在循环冷凝器中冷凝,冷凝液体用泵循环并与脱气单体及添加剂混合,然后进入第一反应器。
1.4 造粒和板材生产系统脱挥发后的熔融聚合物用聚合物挤出泵从脱挥发器中送到静态混合系统,这个静态混合系统用来向熔融聚合物中加入尾线添加剂,熔融聚合物从静态混合器出来后进入滤网变换器,经过滤后进入一个三通管,从三通管流出的熔融聚合物一部分去造粒生产线,另一部分去挤出板生产线。
doi:10 3969/j issn 1004-275X 2020 12 31新型受阻胺光稳定剂及其合成方法探究尹奇伟(绍兴瑞康生物科技有限公司,浙江 绍兴 312000)摘 要:高分子材料长时间暴露在日光下会出现机械性能降低、材料制品变黄等一系列变化,通常需要添加光稳定剂来对此现象进行缓解。
传统的光稳定剂因对紫外线吸收剂基本没有吸收作用,不能单独使用,需要配合紫外线吸收剂使用。
关键词:HALS;光稳定剂;合成制备;黄变效应中图分类号:TQ314 文献标识码:A 文章编号:1004-275X(2020)12-104-02StudyonthenewhinderedaminelightstabilizeranditssynthesismethodYinQiwei(ShaoxingRuikangBiotechnologyCo ,Ltd ,ZhejiangShaoxing312000)Abstract:polymermaterialsexposedtosunlightforalongtimewillappearaseriesofchangessuchasreducedmechanicalproperties,yellowingofmaterialsandproducts,usuallyneedtoaddlightstabilizerstoalleviatethisphenomenon,thetraditionallightstabilizersbecauseofthebasicabsorptionofultravioletabsorbers,cannotbeusedalone,needtobeusedwithultravioletabsorbersKeywords:HALS;lightstabilizer;syntheticpreparation;yellowingeffect 高分子树脂使用过程中受到光照、湿气、高温等作用会出现一系列的老化现象,在性能上主要表现为颜色变黄、强度大幅度降低等,影响材料的正常应用。
硫醇甲基锡光照变色现象的研究
孙彪;杨士玉;李青;陈树;何云飞
【期刊名称】《塑料工业》
【年(卷),期】2024(52)4
【摘要】硫醇甲基锡(简称甲基锡)是塑料加工过程被广泛使用的热稳定剂,在运输和使用过程中受到阳光的照射会发生变色现象。
采用氙灯模拟太阳光对甲基锡进行光照变色研究,发现波长280~400 nm的紫外光照射会导致甲基锡变色,氧气的存在可以有效的抑制甲基锡变色,酸值对发生变色的快慢及程度有明显的影响。
甲基锡变色后新生成了醋酸-2-乙基己脂,用石油醚多次溶洗分离得到褐色粉末状的变色物质,经分析表征,其主要成分为硫化亚锡(SnS)、硫化锡(SnS_(2))以及吸附的硫醇锡。
推测了甲基锡的光照变色机理,可为解释甲基锡光照变色现象及抑制变色发生提供参考。
【总页数】7页(P123-129)
【作者】孙彪;杨士玉;李青;陈树;何云飞
【作者单位】云南锡业集团(控股)有限责任公司研发中心;云南锡业锡化工材料有限责任公司;昆明理工大学化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ320.1
【相关文献】
1.三甲基氯化锡(TMT)的毒性及对甲基硫醇锡开发工作的几点建议
2.含硫醇锑化合物聚氯乙烯光照变色的机理研究
3.硫醇甲基锡锡原料制备工艺探索和实践
4.稳定硫醇甲基锡产品锡含量的探讨
5.硫醇甲基锡锡化反应的控制技术
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3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化环氧树脂的固化剂,大致分为两类:(1)反应型固化剂可与EP分子进行加成,并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。
特征:一般都含有活泼氢原子,在反应过程中伴有氢原子的转移。
如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。
(2)催化型固化剂可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。
如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。
3.8.1 脂肪族多元胺1、反应机理催化剂(或促进剂):质子给予体促进顺序:酸≥酚≥水>醇(催化效应近似正比于酸度)如被酸促进(先形成氢键)形成三分子过渡状态(慢)2、常用固化剂四乙烯五胺多乙烯多胺试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小?脂肪胺类固化剂的特点(1)活性高,可室温固化。
(2)反应剧烈放热,适用期短;(3)一般需后固化。
室温固化7d左右,再经2h/80~100℃后固化,性能更好;(4)固化物的热变形温度较低,一般为80~90 ℃;(5)固化物脆性较大;(6)挥发性和毒性较大。
课前回顾1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点?2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点?3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点?4、脂肪族环氧树脂的特点及用途?5. 有机硅环氧树脂的特点?6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类,分别按什么反应历程进行固化?特点是什么?两类固化剂的代表有哪些?7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些?活性顺序是怎样的?8、常用的脂肪族多元胺有哪些?多乙烯多胺的结构通式?它们的活性与挥发性相对大小顺序?9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些?3、化学计量胺的用量(phr)= 胺当量×环氧值胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数phr意义:每100份树脂所需固化剂的质量份数。
例题:分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂,试计算固化剂的用量(phr值)。
若E-44用10%的丙酮或者669(环氧值为0.75)稀释后(质量比为100:10),又如何计算? 胺当量(DETA)=103/5=20.6胺当量(TEPA)=189/7=27(1)未稀释,环氧值=0.44Phr(DETA)=0.44×20.6=9.1Phr(TEPA)=0.44×27=11.9(2)用丙酮稀释,环氧值=0.44×100/110=0.4Phr(DETA)=0.4×20.6=8.2Phr(TEPA)=0.4×27=10.8用669稀释,环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468Phr(DETA)=0.468×20.6=9.6Phr(TEPA)=0.468×27=12.63.8.2 芳香族多元胺’二胺基二苯基甲烷(DDM)二胺基二苯砜(DDS)芳族多元胺固化剂的特点优点:固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。
第l3卷第2期 1997年6月 化学反应工程与工艺
Chemical Reaction Engineering and Technology Vo】13,No 2
June,l997
甲基四氢苯酐对促进剂DMP一30 变色原因及其合成工艺改进的研究
)、一一 ) 任摹明
(温州师范学院化学系.温州 325003) ,『0 ( ’z,
Ⅲ ’ 通 PA(HK0 23』8MeTHPA DMP-30 童邕,仓 , 关羹词’ ——一一 一1啊 葶 坷 ,}习 I。文 。 l前言
甲基四氢苯酐( )简称MeTHPA,作为环氧树脂酸酐类固化剂由于其固 U 化物具有优良的电性能及耐热性能而广泛应用于环氧浇铸和环氧灌封行业:m]
环氧树脂应用行业在使用MeTHPA时,为T J]n ̄B化速度,必需加入适量的胺类或咪 唑类促进剂,其中最常用的是叔胺类促进剂:2,4,6一三(二甲胺基甲基)苯酚,简称DMP一 30,(用量约为MeTHPA的1 ~2 )。DMP一30是苯酚与二甲胺及甲醛的合成物 ,其结 构式如下: ()H
CH2N(CH3)2 商业上进口和国产的MeTHPA均有多种型号。在使用中,DMP一30对于各种型号的 MeTHPA有不同的显色现象,其中特别是使国产的MeTHPA显色尤为明显常常呈现红棕
色直至深棕色,以致在许多场合不能使用,给制作浅色或无色的铸件带来不便,因而引起了
1996-08—25收到初稿一1996--12--25收封惨改蔫 鞋系^及第一作者:任黎明.女,1946年生.讲师。
维普资讯 http://www.cqvip.com 136 化学反应工程与工艺 1997年 人们普遍的关注 ]。国内有关企业纷纷致力于此项研究。本文以红外光谱这一表征手段探析 了DMP一30使国产的MeTHPA(型号为HK021)显色的原因,并介绍了以部分加氢还原改 进合成工艺,获得性能较为优良的产品MeTHPA(型号为HK0238)的方法。
2 实验部分
2.1红外光谱分析 红外光谱由上海7650型红外光谱仪测定。 2.2 部分加氢还原法改进MeTHPA的制备工艺 2.2.1 原料 MeTHPA(HK021):由戊二烯与顺酐(不同产地的顺酐分别以M¨M^ 表示)经双烯合 成制得。外观为浅黄色粘稠液体;粘度约40厘泊(25℃);凝固点<1 5C;中和当量82~87。 氢气:纯度>99.8 。 加氢催化剂:自制。 2.2.2 仪器 高压釜; XWC一1 50型热电敏电阻温度平衡自动记录仪。 2.2.3 实验方法 在容积为200 mL的高压釜中加入100 mL MeTHPA(HK021)和0.3 g加氢催化剂(自 制),压力为2MPa,(绝压),反应温度为100~120"C,反应1 h,加氢物碘价应大于140,加氢 还原后得MeTHPA(HK0238)。 2.3 变色试验 5O mL纳氏变色管,加入25 mL待测样品,滴人0.25 mLDMP一30,振荡片刻,使促进 剂DMP一30与样品充分混溶,观察颜色变化。
3 结果与讨论
3.1 MeTHPA(HK021)的红外光谱围殛 变色机理讨论
MeTHPA(HK021)的红外光谱图见 图1。 由图可知cHK021为酸酐类物质,可 以看到在~1800cmI1处出现酐基吸收 峰,而在~1 725cm-1处具醛基的特征吸 收峰一 。与变色试验结果对照(见表3, I),HK021使促进剂DMP一30呈红棕色 (可能因含醛基所致)。 有机物质颜色与分子结构的关系是人
斟} 舒
波数/cm。 图l HK021红外光谱图 Fig 1 IR diagram of HKo21
嘶● 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 任黎明. 甲基四氢苯酐对促进剂DMP--30 变色原因及其台成工艺改进的研究 137
们长期以来研究的课题 。早在1868年,Graebe C和Liebermann C指出,有机物的颜色是 分子中不饱和键所引起的,1876年,Witt 0 N建立了发色团理论 ,他认为有机物的颜色, 是由分子中某种能吸收波长为250~1000 nm的光的基团所引起的,这种基团称为 chromophores--发色团。最重要的发色团有:一CH=CH一,一N=N~,一CH—N O \ N一0,一N , C—O。含发色团的分子,称为发色体。若在发色体中引入几个
、 / O
供电子基团,吸收光的波长就会发生红移,这时,观察到的颜色就会发生蓝移。这种基团称为
助色团。比较重要的助色团有:一OH,一NH ,一N(CH。) ,一N(C Hs)z。 然而有机物分子变色的原因是复杂的,继发色团理论之后,Nietzki R又提出了发色的 醌构理论。量子化学兴起后,有机物变色的原因得到了更深刻的剖析 ]。 按照量子化学理论,有机物分子的光吸收性质与分子中化学键的本质、电子的流动性、 以及分子从基态到激发态的激化能太小有关。而且光量子的吸收是有选择性的。用量子化学 的语言说,电子的离域性能愈好,它的激化能就愈低,于是吸收光的能量也愈低, 就可能 落人光谱的可见区。 在DMP一30台成过程中,同时产生了DMP一20及DMP一10,(它们依次比DMP一 3O少含一个或二个一CH N(CH )。基团),这些酚类在适当条件下,易被氧化成有色的醌 类,DMP一30使MeTHPA(HK021)显色,说明MeTHPA(HK021)中含有易使酚氧化成醌 类的物质,而红外谱图显示MeTHPA(HK021)含有微量醛,相对酚类而言,醛易被还原, (简单试验表明:MeTHPA中加入少量甲醛或乙醛,DMP一30使其显色撅深),因此,可以认 / 为,在此情况下,酚类DMP一20,DMP一10被氧化成醌式结构O—<三三>—O或
\ , ≤ 一>—0,含醌式结构的物质常常是有色的。DMP一2O,DMP一10中的取代基
0 N(cH )。是助色基团,助色基的存在使 醌式结构更易变色。另外,取代基的存在 往往会影响共轭体系中电子的激化能。 N(CH ) 为给电子基团,孤对P电子 影响醌的共轭体系,使激化能降低,吸收 光发生红移,颜色发生蓝移,使醌类从黄 色变成红棕色直至深棕色。 分析HK021中醛类物质来源就要追溯 到合成原料戊二烯和顺酐(M ),对照变 色试验结果(表3Ⅳ、V、Ⅵ)戊二烯不使 DMP一30变色,而顺酐使其变色。 不同产地的顺酐MA、(A 地产)及 M (A 地产)的红外光谱图分别示于
40~ { 1 \ 蓦。。【 u . 。 高 — 赢『_— — 波数/cm 图2 MA.红外光谱图(无水己醇溶剂) Fig 2 IR diagram ofMA (solvent anhydnOUS ethyl alcoho1)
维普资讯 http://www.cqvip.com 138 化学反应工程与工艺 l 997年 图2和图3。 由图可知:在1800 cm 处有了明 显的顺酐酐基吸收峰,在1725 cm 处 有弱的盛基中C=0吸收峰说明顺酐中 确有微量醛类存在。与变色试验结果相 符(见表3,v、Ⅵ)。比较图2,图3可知: 顺酐M 中含醛量略低于M 中的含醛 量,因此由M ,生产所得的MeTHPA对 DMP一30显色较浅。 3.2 MeTHPA(HK021)部分加氢还原 除醛工艺探索 据上述分析,MeTHPA(HK021) 中的醛基来源于原料顺酐,且微量醛难 以用一般方法除去,因此考虑采用部分 加氢还原法使醛类还原。 加氢还原工艺中催化剂的选用是个 较为重要的问题,醛的催化加氢可以根 据不同的要求选择各种适宜的催化剂。 本文所述的催化加氢采用自制贵金属催 化剂,具有工艺简单,操作方便,副反应 少,不会产生新的杂质等优点。 部分加氢旨在还原 MeTHPA(HK021)中所含的微量醛,加 氢的同时,也有少量的甲基六氢苯酐 (MeHHPA)产生,因此,加氢时所控制 的温度,压力条件及碘价的要求,应考虑 到既要使醛基充分还原,又不能使 MeTHPA的含量低于90 。所产生少量 的MeHHPA存在于MeTHPA中,有利 于MeTHPA应用质量的优化。 部分加氢后的MeTHPA(HK0238) 红外光谱图见图4。 谱图表示:MeTHPA(HK0238)在 1725cm 外无醛基吸收峰,说明微量醛 经部分加氢已被还原。相应的变色试验 表示出它对DMP一30不变色(见表3, I),证明此部分加氢工艺有数。
褂 波数/cm。 图3 MA 红外光谱圉(无水己醇溶剂)
Fig 3 IR spectroscopy of MA(solvent:Anhydrous e,hy]alcoho1)
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被数/era。 圉4 HK0238红外光谱图
Fig 4 IR diagram of HK0238
波数/cm。。 圉5 B-570红外光谱图
Fig 5 IR diagram of B570
八.埘 _{ , ● 维普资讯 http://www.cqvip.com