甲基四氢苯酐加氢反应的研究

甲基四氢苯酐合成工艺改进及性能的研究浙江化工1999年甲基四氢苯酐合成工艺改进及性能的研究,\r/一f,糸糨惝㈣..摘:综述国产甲基四氢苯酐(MeTHPA)合成工艺改进的研究:产品粘度与异构化反应条件的关系.以及MeTHPA对促进剂DMP--30变色试验的探讨.同时对MeTHPA(HK0238)的理化性能进行1分析.关键词:甲基四氢苯酐合成I艺:J兽筒告,1前言矿甲基四氯苯酐【c}j[】(MTHPA).是环氧树脂酸酐类固化剂,其固化物具有优良的电性能和耐热性能,在电子电器工业,广泛航空航天工业等领域应用.甲基四氢苯酐与其它酸酐类固化剂比较具有色泽浅,使用周期长,不易挥发,毒性小,粘度低等优点.国产的MeTHPA与进口的同类产品相比,在质量上有一定的差距,本文综述了国产MeTHPA合成工艺中的一些改进措旅,并对产品的各项理化性能进行了测定,为MeTHPA的工业生产水平的提高提供参考.2关于MeTHPA合成工艺的研究国内MeTHPA的生产主要采用有溶剂法和无溶剂法.本文所述为无溶剂法工艺,该工艺以cs和顺酐为原料,进行双烯台成反应://0'.>制得的粗甲基四氢苯酐再经浓缩.异构化,精馏后即得精制的MeTHPA.产品MeTHPA的粘度及在应用中对促进剂变色与否是衡量该产品质收稿日期:l9∞一3l作者简升:任黎明(1946一),女,汉.上海凡.温州师范学院化学系.副教授,从事教学,科研工作.量高低的主要标志.因此有必要对台成工艺中影响粘度及变色性能的因素进行研究.2.1粗甲基四氢苯酐的异构化反应与粘度的关系;粘度可以直观地表征MeTHPA的异构状况,粘度越低,越有利于产品的使用,即粘度越低,异构状况越理想,所以需要寻求获得粘度较低产物的理想工艺条件.实验证明,产品粘度与异构化反应条件有关.异构化反应:.,芝>"c'≥\\o异构化反应中催化剂浓度及异构化温度与异构化状况有直接的关系.采用不同量的催化剂(G)可获得不同异构比的MeTHPA;控制不同的温度,也可以获得不同异构比的MeTHPA.分别以原料量的1‰,3%o.5‰,7%的催化剂进行异构化反应,得催化剂用量与粘度的关系如下:表l催化卉|用量与粘度关系(温度为18o~c,反应时间为3h)再试验异物构温度对粘度的影响:实验证明:催化剂用量为原料量的5%,异构化温度为195"C时,产品粘度最低.第30卷第2期浙江化工35表2异构他沮度与帖度关系(倦化剂用量为原料量的%.反应时间为)2.2MeTHPA对促进剂DMP--30的变色试验及工艺改进.环氧树脂应用行业在使用MeTHPA时,为了加快固化速度,必需加入适量的胺类或咪唑类促进剂.其中最常用的是叔胺类促进剂.如2,4,6一三(二甲胺基甲基)苯酚,简称DMP一30(用量约为MeTHPA的1%～2%).然而MeTHPA加入促进剂后.常常出现红棕色直至深棕色,给制作浅色或无色铸件此来不便,以致许多场合不能使用.这一现象的出现,使人们很容易注意到MeTHPA所含的组分,因为MeTHPA本身不会使DMP一30显色,因此它可能含有的杂质成分是加入促进剂后引起变色的原因,对此,我们进行了探索.2.2.1常压处理法设计了多种实验方案,以丁二烯法最为有效.丁二烯法的依据是:MeTHPA中残存的顺酐可能也是导致促进剂变色的原因,据反应:一一一可通入丁二烯将MeTHPA中残存的顺酐转化为四氢苯酐.四氢苯酐不使DMP--30显色,具不影响MeTHPA的使用性能.丁二烯法的操作简介如下:取MeTHPA5og,通入丁二烯1000ml,控制流量为3t/h,温度为14d℃,反应时间为20min,得到的MeTHPA加入DMP一30后.颜色变浅.经测量,各项质量指标均符合工业产品的要求.因此,丁二烯法可以在生产上应用.不足之处是色泽还宜更浅.另外,经此法处理后的产品有丁二烯特有的令人不愉快的气味.2.2.2高压部分加氢还原法改进MeTHPA的制备工艺从MeTHPA的IR测定,可知原料顺酐中含有微量醛+简单试验表明:MeTHPA中加入少量甲醛或乙醛.DMP--30显色极深,而微量醛难以用一般方法除去,因此,考虑采用高压部分加氢还原法使醛类还原.高压加氢法:在容积为200ml的高压釜中加入1O0mlMeTHPA(HK021)和0.3g自制加氢催化剂,压力为2MPa(绝压)反应温度,为l0O～120"C.反应1h.加氢物碘价应不大于140.加氢还原后得MeTHPA(HK0238).加氢操作的要求考虑到既使醛充分还原,叉不能使MeTI-IPA的含量低于90%,所产生少量的MeTHPA(甲基六氢苯酐)存在于MeTHPA中,有利于它应用质量的优化.部分加氢后MeTHPA(HK0238)的IR测定可以看到谱图上已无醛基吸收峰,说明微量醛已被还原.另外,加氢也可以使顺酐转化为丁二酸酐:..+:一l—O从而取代了丁二烯除顺酐的作用.加氢后相应的变色试验表明MeTHPA(HK0238)对DMP一3O已不变色.证明此部分加氢工艺有效.3国产MeTHPA(HK0238)的理化性能研究以工艺改进后即高压部分加氢后的MeTH—PA(HK0238)为样品,在理化性能上进行测试,对于产品的稳定性.粘度,饱和蒸汽压,凝固点及对促进剂DMP--30的显色现象等质量指标进行分析+并与进口同类产品[日产MeTHPA(HN2200)】进行比较,寻求进一步工艺改进的思路,以期进一步提高MeTHPA的质量.3.1稳定性在一定外部环境条件下.MeTHPA放置空气中,二元酸结晶的析出与否及析出量的多少称之为产品的稳定性.这对于环氧浇铸应用中的凝胶时问和使用周期具重要的影响.而稳定性与合成MeTHPA时产品的异构化是否合理有关. MeTHPA(HK0238)的稳定性已达进口同类产品【日产MeTHPA(HN2200)】的标准,即空气中放置6天才开始结晶.眦浙江化工1999正32粘度环氧树脂酸酐类固化剂粘度越低,在环氧浇铸和灌封行业中越受欢迎,它可降低树脂粘度,增加填充料量,便于操作,简化应用工艺,降低生产成本,提高经济效益.实验证明,MeTHPA(HK0238)的粘度已达进口同类产品(日产HN一22oo)标准.(图1)瘿刮担1O5蠛温度℃图l拈度随温度变化曲蠼图2和蒸气压与温度变化关帛3.3饱和蒸汽压饱和蒸气压低一些可使环氧固化物收缩率小,不易挥发,有利于环境保护,因此在浇铸工艺上是受欢迎的.图2表示HK0238与日产HN一22∞的饱和蒸汽压随温度变化的状况,同时也反映了二种固化剂的相对挥发度.图2说明:(A)HK0238与HN一2200的饱和蒸汽压均随温度升高而增大,且在同一温度时,二者饱和蒸气压值相近.(B)140"C以上PN—e>P.Hl(0238,14ff'C以下P.Hl(0238>PWN22oo,影响蒸汽压的主要因素包括:合成原料的处理,合成工艺中的异构化反应及精馏操作.国产MeTHPA原料戊二烯来自混合G,合成前G是否进行精制,对所得的MeTHPA的挥发份有显着影响.当合成MeTHPA时.巴带入易挥发物质,会使其在140℃以下蒸气压偏高. G中带入难挥发物质又会使其在140℃以上蒸气压偏低.其次,在MeTHPA的合成工艺异构化过程中,在双键转位的同时,伴随着MeTHPA的碳化,形成各种低沸物,造成蒸气压的提高,因此,选择合理的异构化条件,减少低沸物,有利于蒸气压的降低.另外,在精馏操作中,前后馏分的截去与否,截去量的多少,也影响成品的蒸气压.截去低沸点馏分越多,140"C以下饱和蒸气压越低,然而虑及产品收率,必须寻求一个合适的截去范围,这是精馏操作的关键.34凝固点实验证明,MeTHPA(HK0238)在一2O℃<t<一15℃时不凝固,达到进口同类产品HN一22oo标准.35对促进剂DMP--30的显色现象实验证明.MeTHPA(HK0238)此项性能已优于进口同类产品HN一220O,在实际使用中,对于获得无色或浅色固化物具有现实意义.4结论对MeTHPA合成工艺改进行了介绍,对产品的理化性能进行了分析,提供了MeTHPA (HK0238)的产品质量信息.并对该产品的合成工艺进一步改进提供了线索,有利于更深入的研究,以提高国产MeTHPA的市场竞争力.参考文献f1】工丰树脂硬化荆HN--220~产品说明书f2】TCWeng,LJBroutman.PolymerEngandSci. 1985,25,(9):521【3】任黎明化学反应工程与工艺.1997.13.(2)l35—140[41任黎明等温州师院.1998,19.(3):-,,。

甲基四氢苯酐项目简介一、概述甲基四氢苯酐是一种性能优良的新型液态有机酸酐类环氧树脂固化剂。

由于酸酐类固化剂较胺类固化剂具有更好的耐热、耐化学稳定性, 且在较高温度下仍能保持优良的物理和电气性能, 近年来随着电机、电子、电器行业对绝缘结构可靠性要求的不断提高, 使该类固化剂的应用发展迅速。

甲基四氢苯酐是酸酐类固化剂中一种高性能的产品，其性能特点：纯度高、色泽浅、粘度低、挥发性小、毒性小、加热损失小、性能稳定、适用期长、凝固点低及室温下可长期存放。

甲基六氢苯酐是由甲基四氢苯酐经催化加氢精制而成，其性能如下：色泽浅，为无色透明体，环氧固化物色泽白；耐热性好，特别是在150℃下，环氧固化物具有优良的机械及电性能，耐气候性好，不受光热影响，抗湿性好；反应活性高，可快速固化、凝胶时间短。

该产品广泛用于环氧树脂灌封料、浇铸料、粘合、层压、浸渍、模压和缠绕等工艺，还适用于绝缘衬套、输油管道、捕鱼机械等。

例如：浇铸及灌装电子元件，大型干式变压器，高压开关，电容器，电流、电压互感器，大型及微型电机，行输出变压器，大型树脂型绝缘子等。

据了解，现制造风力发电叶片及轮毂所用环氧树脂固化剂主要为甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐等酸酐类固化剂。

二、原料：异戊二烯，为易挥发液体, 沸点小于45 ℃,比空气重，是易燃易爆物, 与空气的混合物易爆, 其上限点(重比) 是8.9 % , 下限是2.0 %。

异戊二烯和空气接触, 易产生具有潜在危险的过氧化物, 因此在装卸、贮运过程中, 应加惰性气体保护。

工业上,异戊二烯主要来源于乙烯装置副产的裂解C5 馏份。

顺丁烯二酸酐又称马来酸酐, 白色结晶体, 易燃, 易升华, 溶于水, 水解成顺丁烯二酸, 易溶于丙酮、氯仿和苯, 溶于乙醇生成酯。

本品有毒, 强烈刺激皮肤及粘膜, 能造成化学灼烧。

主要技术条件是含量≥99.5 % , 熔点范围52～53 ℃。

主要原料单耗: 1t 甲基四氢苯酐耗顺酐0.8t；异戊二烯理论单耗是0.4t。

四氢、六氢苯酐调研报告关于四氢、六氢苯酐新产品调研报告⼀、考察情况介绍根据四氢、六氢苯酐市场供⼩于求的供需状况，对四氢苯酐和六氢苯酐进⾏了考察。

⼆、新产品简介（⼀）四氢苯酐⼜名：四氢邻苯⼆甲酸酐，四氢化邻苯⼆甲酸酐，四氢苯酐，四氢酞酐，THPA。

分⼦式：C8H8O3分⼦量：152.16分⼦结构式：物化性质：溶于苯、丙酮等，有吸湿性。

⽐重1.20。

与⽔接触⽣成酸，有腐蚀性。

易燃。

低毒，LD504590mg/kg。

闪点：157.3℃碘值：164～168⽤途：⽤于涂料、环氧树脂固化剂、聚酯树脂、胶粘剂、增塑剂、农药等。

包装：25公⽄聚丙烯编织袋内衬塑料袋包装。

储运要求：注意防⽕、防潮、防⽔，贮存于阴凉、⼲燥、通风良好、远离⽕源的地⽅。

质量标准：外观⽩⾊⽚状固体含量≥99.0% ⾊泽(Pt-Co) ≤60 #熔点 99±1℃酸值 730~736mgKOH/g应⽤：⽤作环氧树脂胶黏剂的固化剂，参考⽤量55～65份，固化条件140℃/16h或200℃/1～2h，固化物热变形温度118℃。

THPA与环氧树脂混合⽐较困难，操作不便，可在硫酸、五氧化磷存在下进⾏异构反应得液体四氢苯酐，它是四种异构体的混合物，固化E-51环氧树脂的热变形温度118℃。

（⼆）六氢苯酐名称：六氢苯酐，六氢邻苯⼆甲酸酐，HHPA。

⽩⾊⾄类⽩⾊结晶性低熔点的固体。

分⼦式：C8H10O3分⼦量：154.17分⼦结构式:性质：溶于苯、丙酮等，有吸湿性。

⽐重1.18。

⽤途：⽤于涂料、环氧树脂固化剂、聚酯树脂、胶粘剂、增塑剂等。

包装：25公⽄塑料桶或220公⽄铁桶包装。

储运要求：本品在运输过程中须防潮、防⽕、防⽔，贮存于⼲燥通风的仓库中。

质量标准：外观⽩⾊固体含量≥99.0%酸值 720-730碘值≤1.0游离酸≤1.0%⾊泽≤60# (铂-钴)熔点 32-34℃沸点296℃密度1.18闪点 143℃化学特性：在50～60℃易与环氧树脂混合，黏度低，适⽤期长，固化时放热⼩，在较短时间就能完成固化。

甲基四氢苯酐异构化工艺的研究摘要：甲基四氢苯酐是一种重要的有机化合物，传统的合成方法存在一些问题，如反应条件严苛、产率低等。

因此，寻找一种高效、低耗能的甲基四氢苯酐合成方法具有重要的理论和实际意义。

通过对不同催化剂、反应条件和底物选择的比较和分析，希望找到一种经济、环保且高产的合成工艺，为甲基四氢苯酐的生产提供有力支持。

基于此，本文章对甲基四氢苯酐异构化工艺进行探讨，以供参考。

关键词：甲基四氢苯酐；异构化工艺；优势；过程引言甲基四氢苯酐是一种重要的有机化学品，广泛应用于医药、染料、农药等领域。

其异构化工艺是通过改变甲基四氢苯酐的结构，使其具有不同的化学性质和用途，对于增加产物种类和提高产率具有重要意义。

1甲基四氢苯酐概述甲基四氢苯酐（MTHQ）是一种有机化合物，化学式为C9H10O3。

它是苯甲酸的酐衍生物，由四氢苯酐与甲基化反应得到。

甲基四氢苯酐是一种无色至浅黄色的液体，具有特殊的香气。

它在化学和工业领域中有着广泛的应用。

甲基四氢苯酐具有一定的稳定性和溶解性，可溶于多种有机溶剂，如醇、醚和酮。

它是一种重要的有机合成中间体，可以作为合成各种有机化合物的原料。

甲基四氢苯酐可以被还原成对应的苯甲醇，还可以通过氧化反应得到对应的苯甲酸。

甲基四氢苯酐是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用领域，在有机合成、香料和溶剂等方面发挥着重要作用。

2甲基四氢苯酐异构化工艺的优势甲基四氢苯酐的异构化反应可以调节不同异构体的产量，从而实现高选择性生产目标异构体。

这使得在可控条件下获得所需产物的目标异构体成为可能。

通过控制异构化反应的条件，可以获得具有不同物理化学性质的目标异构体。

这有助于满足特定应用中对甲基四氢苯酐品质的要求，提高产品的竞争力和适应性。

异构化工艺通常可以通过改变反应条件来提高反应效率和选择性。

这样可以优化过程参数，减少能耗和废弃物的生成，从而降低生产成本。

通过优化异构化工艺，可以增加甲基四氢苯酐的产量和效益。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110052208.8(22)申请日 2021.01.15(71)申请人 浙江正大新材料科技股份有限公司地址 314006 浙江省嘉兴市南湖区大桥镇明新路228号(72)发明人 杨丽艳　沈建琴　范鸿炜　邱艳慧　史沈明　吴荣明　(74)专利代理机构 嘉兴启帆专利代理事务所(普通合伙) 33253代理人 熊亮亮(51)Int.Cl.C07D 307/89(2006.01)(54)发明名称甲基四氢苯酐连续化生产系统及方法(57)摘要本发明公开了甲基四氢苯酐连续化生产系统和方法，生产系统包括有塔式反应器、碳五储槽、顺酐储槽、薄膜蒸发器、碳五接收槽、绝热蒸发器和成品槽，碳五储槽通过第一磁力泵连接塔式反应器，顺酐储槽通过第二磁力泵连接塔式反应器，塔式反应器连接薄膜蒸发器，薄膜蒸发器包括有蒸汽出口和液体出口，蒸汽出口通过第一冷凝器连接碳五接收槽，液体出口连接绝热蒸发器，液体出口和绝热蒸发器之间设有催化剂固定器，绝热蒸发器通过第三磁力泵连接第二冷凝器后再连接成品槽。

本发明的甲基四氢苯酐连续化生产系统，真正实现了甲基四氢苯酐的连续化生产，相对于传统工艺提升效率约200％，反应更彻底，同时减少碳五量投入，降低了能耗，提高了产品收率和质量。

权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 112661735 A 2021.04.16C N 112661735A1.甲基四氢苯酐连续化生产系统，其特征在于，包括有塔式反应器、碳五储槽、顺酐储槽、薄膜蒸发器、碳五接收槽、绝热蒸发器和成品槽，碳五储槽通过第一磁力泵连接塔式反应器，顺酐储槽通过第二磁力泵连接塔式反应器，塔式反应器连接薄膜蒸发器，薄膜蒸发器包括有蒸汽出口和液体出口，蒸汽出口通过第一冷凝器连接碳五接收槽，液体出口连接绝热蒸发器，液体出口和绝热蒸发器之间设有催化剂固定器，绝热蒸发器通过第三磁力泵连接第二冷凝器后再连接成品槽。

2023年甲基四氢苯酐行业市场研究报告甲基四氢苯酐是一种重要的有机化工原料，广泛应用于涂料、塑料、橡胶和粘合剂等领域。

本篇市场研究报告将从产能、需求、竞争格局和前景等方面对甲基四氢苯酐市场进行分析。

首先，甲基四氢苯酐的产能方面，全球主要产地包括中国、美国和欧洲。

中国是目前世界上最大的甲基四氢苯酐生产国，占据全球市场份额的50%以上。

中国的产能主要集中在江苏、浙江等沿海地区。

随着环保要求的提高，中国政府加强了对甲基四氢苯酐生产的监管，对一些小规模、低能耗的企业进行整合和淘汰，使得大型企业在市场上的竞争力更强。

其次，甲基四氢苯酐的需求方面，主要受到涂料、塑料和橡胶等行业的影响。

随着全球涂料、塑料和橡胶行业的发展，对甲基四氢苯酐的需求也在逐渐增长。

特别是在亚洲地区，随着经济的快速增长和消费升级，对涂料、塑料和橡胶的需求也在持续增加，进一步拉动了甲基四氢苯酐市场的增长。

再次，甲基四氢苯酐市场的竞争格局方面，由于技术门槛较高，市场集中度相对较高，主要企业有中化集团、赛诺化工、江苏德威新材料等。

这些大型企业在市场上具有较强的竞争力，通过技术创新和产品质量的提升，不断提升市场份额。

另外，中小型企业主要通过价格竞争来争夺市场份额，但由于环保限制和成本压力，中小型企业在市场上的地位相对较弱。

最后，甲基四氢苯酐市场的前景方面，随着全球化进程的推进和新兴市场的崛起，涂料、塑料和橡胶等行业的发展将继续增长，对甲基四氢苯酐的需求也将持续扩大。

同时，随着环保意识的提高，对低污染、高品质的甲基四氢苯酐的需求也将增长。

因此，甲基四氢苯酐市场具有较大的发展潜力，但也需要企业加大技术创新和产品研发的力度，以提升市场竞争力。

总之，甲基四氢苯酐市场在全球范围内具有广阔的发展前景。

随着涂料、塑料和橡胶行业的快速发展和环保要求的提高，对甲基四氢苯酐的需求将持续增加。

大型企业在市场上具有较强的竞争力，通过技术创新和产品质量的提升来稳定市场份额。

甲基四氢苯酐对促进剂DMP—30变色原因及其合成工艺改进的研究第l3卷第2期1997年6月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnologyV o】13,No2June,l997甲基四氢苯酐对促进剂DMP一30变色原因及其合成工艺改进的研究),一一.)任摹明(温州师范学院化学系.温州325003)～,『0('z,Ⅲ'通PA(HK023』8MeTHPADMP--30童邕,仓,关羹词'——一一一1啊葶坷,}习I.文.l前言甲基四氢苯酐()简称MeTHPA,作为环氧树脂酸酐类固化剂由于其固U化物具有优良的电性能及耐热性能而广泛应用于环氧浇铸和环氧灌封行业:m]. 环氧树脂应用行业在使用MeTHPA时,为TJ]n~B化速度,必需加入适量的胺类或咪唑类促进剂,其中最常用的是叔胺类促进剂:2,4,6一三(二甲胺基甲基)苯酚,简称DMP一30,(用量约为MeTHPA的1～2).DMP一30是苯酚与二甲胺及甲醛的合成物,其结构式如下:()HCH2N(CH3)2商业上进口和国产的MeTHPA均有多种型号.在使用中,DMP一30对于各种型号的MeTHPA有不同的显色现象,其中特别是使国产的MeTHPA显色尤为明显,常常呈现红棕色直至深棕色,以致在许多场合不能使用,给制作浅色或无色的铸件带来不便,因而引起了1996-08—25收到初稿一1996--12--25收封惨改蔫鞋系^及第一作者:任黎明.女,1946年生.讲师.136化学反应工程与工艺1997年人们普遍的关注].国内有关企业纷纷致力于此项研究.本文以红外光谱这一表征手段探析了DMP一30使国产的MeTHPA(型号为HK021)显色的原因,并介绍了以部分加氢还原改进合成工艺,获得性能较为优良的产品MeTHPA(型号为HK0238)的方法.2实验部分2.1红外光谱分析红外光谱由上海7650型红外光谱仪测定.2.2部分加氢还原法改进MeTHPA的制备工艺2.2.1原料MeTHPA(HK021):由戊二烯与顺酐(不同产地的顺酐分别以M¨M^表示)经双烯合成制得.外观为浅黄色粘稠液体;粘度约40厘泊(25℃);凝固点<15C;中和当量82～87.氢气:纯度>99.8.加氢催化剂:自制.2.2.2仪器高压釜;XWC一150型热电敏电阻温度平衡自动记录仪.2.2.3实验方法在容积为200mL的高压釜中加入100mLMeTHPA(HK021)和0.3g加氢催化剂(自制),压力为2MPa,(绝压),反应温度为100～120"C,反应1h,加氢物碘价应大于140,加氢还原后得MeTHPA(HK0238).2.3变色试验5OmL纳氏变色管,加入25mL待测样品,滴人0.25mLDMP一30,振荡片刻,使促进剂DMP一30与样品充分混溶,观察颜色变化.3结果与讨论3.1MeTHPA(HK021)的红外光谱围殛变色机理讨论MeTHPA(HK021)的红外光谱图见图1.由图可知cHK021为酸酐类物质,可以看到在～1800cmI1处出现酐基吸收峰,而在～1725cm-1处具醛基的特征吸收峰一.与变色试验结果对照(见表3,I),HK021使促进剂DMP一30呈红棕色(可能因含醛基所致).有机物质颜色与分子结构的关系是人斟}舒波数/cm.图lHK021红外光谱图Fig1IRdiagramofHKo21,●●●嘶●第2期任黎明.甲基四氢苯酐对促进剂DMP--30变色原因及其台成工艺改进的研究137们长期以来研究的课题.早在1868年,GraebeC和LiebermannC指出,有机物的颜色是分子中不饱和键所引起的,1876年,Witt0N建立了发色团理论,他认为有机物的颜色,是由分子中某种能吸收波长为250～1000nm的光的基团所引起的,这种基团称为chromophores--发色团.最重要的发色团有:一CH=CH一,一N=N～,一CH—NO\一,～N一0,一N,C—O.含发色团的分子,称为发色体.若在发色体中引入几个,/O供电子基团,吸收光的波长就会发生红移,这时,观察到的颜色就会发生蓝移.这种基团称为助色团.比较重要的助色团有:一OH,一NH,一N(CH.),一N(CHs)z.然而有机物分子变色的原因是复杂的,继发色团理论之后,NietzkiR又提出了发色的醌构理论.量子化学兴起后,有机物变色的原因得到了更深刻的剖析].按照量子化学理论,有机物分子的光吸收性质与分子中化学键的本质,电子的流动性,以及分子从基态到激发态的激化能太小有关.而且光量子的吸收是有选择性的.用量子化学的语言说,电子的离域性能愈好,它的激化能就愈低,于是吸收光的能量也愈低,就落人光谱的可见区.在DMP一30台成过程中,同时产生了DMP一20及DMP一10,(它们依次比DMP 一3O少含一个或二个一CHN(CH).基团),这些酚类在适当条件下,易被氧化成有色的醌类,DMP一30使MeTHPA(HK021)显色,说明MeTHPA(HK021)中含有易使酚氧化成醌类的物质,而红外谱图显示MeTHPA(HK021)含有微量醛,相对酚类而言,醛易被还原,(简单试验表明:MeTHPA中加入少量甲醛或乙醛,DMP一30使其显色撅深),因此,可以认一/为,在此情况下,酚类DMP一20,DMP一10被氧化成醌式结构O—<三三>—O或\,—≤一>—0,含醌式结构的物质常常是有色的.DMP一2O,DMP一10中的取代基0N(cH).是助色基团,助色基的存在使醌式结构更易变色.另外,取代基的存在往往会影响共轭体系中电子的激化能.一N(CH)为给电子基团,孤对P电子影响醌的共轭体系,使激化能降低,吸收光发生红移,颜色发生蓝移,使醌类从黄色变成红棕色直至深棕色.分析HK021中醛类物质来源就要追溯到合成原料戊二烯和顺酐(M),对照变色试验结果(表3Ⅳ,V,Ⅵ)戊二烯不使DMP一30变色,而顺酐使其变色.不同产地的顺酐MA,(A地产)及M(A地产)的红外光谱图分别示于40～{1\蓦..【u..高—赢『_——波数/cm图2MA.红外光谱图(无水己醇溶剂) Fig2IRdiagramofMA (solventanhydnOUSethylalcoho1)138化学反应工程与工艺l997年图2和图3.由图可知:在1800cm处有了明显的顺酐酐基吸收峰,在1725cm处有弱的盛基中C=0吸收峰说明顺酐中确有微量醛类存在.与变色试验结果相符(见表3,v,Ⅵ).比较图2,图3可知:顺酐M中含醛量略低于M中的含醛量,因此由M,生产所得的MeTHPA对DMP一30显色较浅.3.2MeTHPA(HK021)部分加氢还原除醛工艺探索据上述分析,MeTHPA(HK021)中的醛基来源于原料顺酐,且微量醛难以用一般方法除去,因此考虑采用部分加氢还原法使醛类还原.加氢还原工艺中催化剂的选用是个较为重要的问题,醛的催化加氢可以根据不同的要求选择各种适宜的催化剂. 本文所述的催化加氢采用自制贵金属催化剂,具有工艺简单,操作方便,副反应少,不会产生新的杂质等优点.部分加氢旨在还原MeTHPA(HK021)中所含的微量醛,加氢的同时,也有少量的甲基六氢苯酐(MeHHPA)产生,因此,加氢时所控制的温度,压力条件及碘价的要求,应考虑到既要使醛基充分还原,又不能使MeTHPA的含量低于90.所产生少量的MeHHPA存在于MeTHPA中,有利于MeTHPA应用质量的优化.部分加氢后的MeTHPA(HK0238)红外光谱图见图4.谱图表示:MeTHPA(HK0238)在1725cm外无醛基吸收峰,说明微量醛经部分加氢已被还原.相应的变色试验表示出它对DMP一30不变色(见表3, I),证明此部分加氢工艺有数.褂波数/cm.图3MA红外光谱圉(无水己醇溶剂) Fig3IRspectroscopyofMA2(solvent:Anhydrouse,hy]alcoho1)甜蚓被数/era.圉4HK0238红外光谱图Fig4IRdiagramofHK0238波数/cm..圉5B-570红外光谱图Fig5IRdiagramofB570八.一埘_{,●●一.第2期任黎明.甲基四氢苯酐对促进}i4DMP--30变色原因及其合成工艺改进的研究139日本产MeTHPA(型号为B一570)质量较好,图5为其红外谱图.图5(B一570)红外光谱图与图4(HK0238)红外光谱图有相似特征吸收峰,在～l725cm_.处均无醛基吸收.且B570与HK0238对DMP一30均不变色(见表3,l,Ⅲ).3.3MeTHPA(HK0238)与日本产MeTHPA(B-570)有关指标比较3.3.1质量指标MeTHPA(HK0238)与日本产MeTHPA(B一570)在质量指标上几乎无区别.(见表1)裹1日产与国产的MeTHPA质量指标对照裹Table1ComparisonofspecificmlonofJapanandChinasMeTHPA3.3.2粘度随温度变化情况比较.酸酐类固化剂因为酐基的存在而具固化作用,酐基含量以中和当量表征.而在实际使用中,粘度随温度变化的关系十分重要.表2为B一570与HK0238粘度随温度变化的实测数据.裹2B一570与HK0238粘度随温度变化实测值Table2Measuredvaluesofviscosity—temperaturedalaforB-570andHK0238据表2数据绘得B一570与HK0238粘度随温度变化曲线如图6.表2与图6表明:B一570与HK0238两种固化剂的粘度随温度变化的情况基本一致,因此二者的使用性能基本相同.3.4变色试验结果一览表裹3各样品加促进剂DMP一30后变色情况一览裹Table3TableofcolorchaagebyadditionacceleratorDMP一30fordifferentsample*0.1g顺酐加人25【rlI_苯藩藏后舞定140化学反应工程与工艺1997正4结论I对促进剂DMP一30变色的MeTHPA(HKo21)经工艺改进(部分催化加氢除醛)后获得了性能较为优良的MeTHPA(HKo238),此固化剂与日本产MeTHPA(B一570)结构相似,性能相近,使用效果良好.2本文的研究,有助于对同类体系变色机理的探索.参考文献\乜罂O20406080i00温度/℃图6B一570与HK0238牯度随温度变化曲线Fig6viscositytemperaturecurv~forB一570andHK0238公开特许公报昭56—59835,i98l甚开特许硅报鼯56ii552,1980孙勤良,田和董耿蛟.环氧树脂人门.天津:￡热固性树脂》编辑部,1990.73～84田兴和.热固性树脂,I993,8(3):29杭州大学.分析化学手册(第三分册)北京:化学工业出版社,1983.607～609Billm*yerFredW.princip[esofcolortechnology,2nded.NewY ork:Wiley?】981柬越新.颜色光学基础理论.济南;山东科学拄丰出版社,198l莫违诚,陈洪,魄印华,有机颜料.北京:化学工业出版社,1988.44～48酸无水街工年三树脂硬化荆EPICLONB一570产品说明书'大日车匕年化学工业株式台杜)STUDIESoNTHECAUSEoFCoLoRINGoFMETHPABY ACCELERA ToRANDTHEMETHoDoFITSELIMINATIoNRenLiming(DepartmentofChemistry,WenzhouNormalCollege,WenZhou325003) ABSTRACTThecauseofcoloringofMETHPAbytheactionofacceleratorDMP——30 wasinvestigatedbyIRspectroscopy.Itwasfoundthatbypartialhydrogenization, METHPA(HKo238)ofgoodqualitycanbeobtained.Keywords!Accelerator,DMP一3O,MeTHPA。

3-甲基四氢苯酐生产技术及市场行情研究报告3-甲基四氢苯酐生产技术及市场行情研究报告出版日期：2013-9-5目录第一部分：有机化工行业概述 (1)第一节：有机化工行业范围、基本原料和用途介绍 (1)第二节：化工市场跌宕起伏，有机化工产品表现上佳 (2)第三节：生物基有机化工产业正在兴起 (3)第二部分：3-甲基四氢苯酐生产技术及市场行情研究报告目录 (5) 第三部分：研究方法、数据来源和编写资质 (9)第一部分：有机化工行业概述第一节：有机化工行业范围、基本原料和用途介绍有机化工是有机化学工业的简称，又称有机合成工业。

是以石油、天然气、煤等为基础原料，主要生产各种有机原料的工业。

基本有机化工的直接原料包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、碳四以上脂肪烃、苯、3-甲基四氢苯酐、3-甲基四氢苯酐、乙苯等。

从原油、石油馏分或低碳烷烃的裂解气、炼厂气以及煤气，经过分离处理，可以制成用于不同目的的脂肪烃原料；从催化重整的重整汽油、烃类裂解的裂解汽油以及煤干馏的煤焦油中，可以分离出芳烃原料；适当的石油馏分也可直接用作某些产品的原料；由湿性天然气可以分离出甲烷以外的其他低碳烷烃；从煤气化和天然气、炼厂气、石油馏分或原油的蒸气转化或部分氧化可以制成合成气；由焦炭制得的碳化钙，或由天然气、石脑油裂解均能制得乙炔。

此外，还可从农林副产品获得原料。

基本有机化工产品的品种繁多，按化学组成可分类如表。

这种划分具有一定的灵活性，因很多物质含有两种以上的特定元素或两种以上的基团，它们常又按其主要特点划入某一类。

基本有机化工产品也可按所用原料分类：①合成气系产品（见合成气）。

②甲烷系产品（见甲烷）。

③乙烯系产品（见乙烯）。

④丙烯系产品（见丙烯）。

⑤C4以上脂肪烃系产品（见碳四馏分；碳五馏分）。

⑥乙炔系产品（见乙炔）。

⑦芳烃系产品（见芳烃）。

从以上每一类原料出发，都可制得一系列产品。

基本有机化工产品的用途可概括为三个主要方面：①生产合成橡胶、合成纤维、塑料和其他高分子化工产品的原料，即聚合反应的单体；②其他有机化学工业，包括精细化工产品的原料；③按产品所具性质用于某些直接消费，例如用作溶剂、冷冻剂、防冻剂、载热体、气体吸收剂，以及直接用于医药的麻醉剂、消毒剂等。