碳四馏分的组成

1）C4分离技术。

混合C4通常含有丁二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷、正丁烷等组分。

其中，前3种组分沸点接近，化学性质较活泼，需用特殊方法分出，后3种组分采用普通精馏就能分开。

（a）丁二烯的分离。

采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同分离方法主要有乙睛法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)3种。

（b）异丁烯的分离。

在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发仅相差0.022，因此，采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。

含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚(MTBE)，异丁烯转化率超过99.99%，然后，MTBE再裂解生成异丁烯的工业方法。

（c）1-丁烯的分离。

我国最早的1-丁烯装置是齐鲁石化公司从日本瑞翁公司引进的，规模为5万吨/年。

第七章参考答案1.(1)碳四馏分主要来源有热裂解制乙烯的联产、炼厂催化裂化的联产，除此之外还来源于油田气(天然气)和 -烯烃联产等途径；碳五馏分主要来源有液态烃裂解制乙烯的联产、炼厂催化裂化的联产等途径。

(2)①裂解制乙烯联产裂解制乙烯的联产物碳四馏分的一般特点：烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)尤其是丁二烯的含量高，烷烃的含量很低，1-丁烯含量大于2-丁烯；碳五馏分的一般特点：二烯烃尤其是环戊二烯、间戊二烯、异戊二烯的含量高，其它烯烃、烷烃及组分含量较低。

②炼厂催化裂化的联产碳四馏分的一般特点：丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，2-丁烯的含量高于1-丁烯；碳五馏分的一般特点：主要含异戊烯和异戊烷，基本不含碳五二烯烃。

总的来说通过裂解或裂化得到的碳四、碳五馏分组成存在较大差异，而且会因为工艺条件、原料、加工深度的不同存在进一步的差异。

2.碳四馏分分离技术：①MTBE合成分离目前被认为是分离异丁烯最简便易行、经济的方法，该技术的关键是MTBE分解催化剂。

②TBA脱水分离法工业上广泛应用的是Arco气相催化法，以酸性催化剂(活性氧化铝、硫酸铁溶液、Amberlyst15树脂等)脱水。

其反应工段采用四级反应器系统，每级反应器均加预热器，反应温度为505～700℉，压力为1.38MPa。

得到的异丁烯纯度为99.97％，转化率为98％。

③醋酸酯化分离法利用高醋酸和异丁烯的选择性酯化反应，醋酸和异丁烯进行简单的加成反应，生成醋酸叔丁酯，然后，在3atm，60～120℃下，在硫酸或酸性离子交换树脂的催化下，分解为异丁烯。

得到的异丁烯收率达98％以上，异丁烯纯度可达到99％。

目前此法还没有工业化。

④无机酸萃取、吸收分离法目前工业采用的硫酸萃取工艺有EXXON法，CFR法、BASF法等；采用盐酸萃取工艺有NIPPON法。

其中EXXON法，CFR法、BASF法分别采用用60％、40％、50％硫酸溶液作为萃取剂，各工艺得到异丁烯的纯度存在较大的差异；NIPPON法以盐酸水溶液萃取剂，得到纯度99.9％以上的异丁烯。

1.来源C4烃是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)，烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。

C4烃主要来源于催化裂化和蒸汽裂解(乙烯裂解副产C4烃)C4馏分除作为燃料之外，可直接或分离出其中的单一组分用作化工原料，也可用于生产烷基化汽油或叠合汽油。

C4馏分来源不同其组成也不同由表1可知, C4 馏分中烯烃含量很高, 其中蒸汽裂解C4馏分中烯烃约占95%, 催化裂化C4中烯烃占50%以上。

裂解C4馏分中含有近50%的丁二烯, 目前各乙烯厂都采用溶剂抽提法对其进行分离, 用作顺丁、丁苯、丁腈等橡胶以及ABS, SBS等树脂的单体。

C4 馏分中其他组分的利用率均不高。

C4 原料气主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等组份组成, 其中丁二烯是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂和尼龙的重要单体和原料。

将丁二烯从C4 气体混合物中有效地分离出来十分重要。

但是, C4 气体各组份的沸点十分接近, 用普通的精馏方法不能得到聚合级丁二烯。

国内外先后开发的分离C4制取丁二烯的方法主要有化学吸收法、氨共沸蒸馏法、络合分离法、二聚解聚法、萃取精馏法等。

由于C4馏分沸点较低，常压下的饱和蒸汽压大而易气化，不易于运输和使用C4馏分中包括丁二烯、1．丁烯、异丁烯及丁烷等，这些组分可以生产环氧丁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)等重要的化工原料及产品，但是这些生产工艺需要对原料进行预处理，对馏分中各组分进行分离，过程较为复杂。

C4馏分催化裂解制丙烯工艺具有原料适应性大、不需要原料预处理和装置结构简单等优点，白尔铮等通过对烯烃歧化、C4烃类的选择裂解、丙烷脱氢以及炼厂FCC装置升级等四种生产丙烯的工艺进行比较，从投资费用和生产成本考虑，认为C4烃类选择裂解是四种生产丙烯工艺中最具吸引力的工艺。

此外，国内外也相继开展C4烃类催化裂解制丙烯的研究，因此设计合适的生产工艺，综合利用C4馏分，对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品成本具有重要意义。

H I J K石油化工设计Petrochem ical Design2018,35(2) 27 -29碳四烯烃与烷烃萃取分离条件的优化王春慧(中国石化工程建设有限公司，北京100101)摘要：简述碳四—烃与烷烃萃取分离工艺流程，以某典型碳四馏分的组成、流量及分离要求为例，根据碳四—烃、烷烃的相对挥发度及丁二—装置的运行经验，选择含水量为5% ~10%的乙腈水溶液为萃取剂，采用PR0II模拟，研究溶剂比和回流比的萃取分离影响，找到最佳的萃取分离条件。

计算结果表明，采用乙腈水溶液为溶剂，增加溶剂比或回流比，均能显著提高丁—和丁烷的萃取分离效果，可以高效分离碳四烷烃和—烃，获得较高浓度丁—和丁烷，满足工艺要求。

溶剂比为8.5 ~9.5,回流比为2 -3,此为最佳萃取分离条件。

关键词：碳四-烃烷烃萃取乙腈参数优化doi：10. 3969/j.issn.1005 - 8168.2018.02.008在石油化工生产过程中，炼厂催化裂化、蒸汽 裂解和甲醇制烯烃（M T0 $副产相当数量的碳四馏 分，随着石化资源格局的变化，碳四分越来越宝贵，目前 用了丁二烯及部分异丁烯和1-丁烯，醚化 四馏分一般作为燃料使用。

脱除丁二烯、异丁烯的碳四馏分富含丁烯、丁烷，具 较高附加值，利用乙腈萃取工艺，可将碳四烯烃与烷烃分离，分离后的碳四烯烃可以作为其他 烯烃生产工艺的原料，如丁烯氧化 二烯、烯歧化制丙烯等；既可以作为 解的原料，也可以进一步分离得到作为P0S M原料的异丁烷，这是一条充分利用资源，提高碳四馏分附 加值，增石化企业经的途径&1-4]。

本文对已经脱除丁二烯和大部分异丁烯的碳四馏 分的萃取分 件优化进行深人的研究分析。

1溶剂的选择由表1可知：丁烷和丁烯的沸点及相对挥发 度都很接近，采用普通精馏的方法难以实现烷烃 与烯烃的分离，而萃取分离被认为是可达到此目 标的一种很好的方法。

表1 丁烷和丁烯的沸点及其相对挥发度[5]项目正丁烷异异烯1-烯反-2-烯-2-烯沸点/a-0.5-11.7-6.9-6.30.93.7对1.131.571.391.361.09 1.00萃取剂的作用是利用其极性改变被分离混合 物之间的相对挥发度。

石油化工工艺学碳四、碳五馏分及其化工产品生产石油化工工艺学第7章碳四、碳五馏分及其化工产品生产石油化工工艺学目录碳四、碳五馏分来源碳四、碳五馏分分离丁二烯的生产及下游产品加工正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐工艺甲基叔丁基醚的生产异戊二烯生产石油化工工艺学随着我国石化行业的快速发展，尤其是乙烯产量的不断提高，副产品碳四、碳五馏分的量亦在不断地增加。

特别是近些年来大型乙烯装置投产，裂解碳四、碳五馏分量成倍增长。

本章主要介绍碳四、碳五馏分的来源、分离技术以及化工利用。

石油化工工艺学第一节碳四、碳五馏分来源热裂解制乙烯联产碳四、碳五炼厂催化裂化制乙烯联产碳四、碳五其它工业来源来源于油田气天然气和 -烯烃联产等途径。

油田气是原油生产过程中的伴生气，其组成为饱和烃，碳四的质量分数为1％～7％，可以直接回收利用，也可做裂解原料。

石油化工工艺学第二节碳四、碳五馏分分离碳四馏分组成结构复杂、烯烃的沸点差又较小、化学性质比较相似。

因而用一般的分离方法难以进行。

传统的方法是用溶剂萃取，将1,3-丁二烯与其它组分分开，然后，用硫酸吸收法分离异丁烯。

但这些方法能耗大、成本高，几乎已经淘汰。

异丁烯和1-丁烯的沸点差仅为0.64℃，因此用一般的精馏技术很难将其分开。

全分离工艺一般采用溶剂通过萃取精馏来分离IP、间戊二烯和CPD等，工业上常用的溶剂有乙腈ACN、二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP等。

简单分离工艺一般采用热二聚法分离出双环戊二烯DCPD。

石油化工工艺学2.2 碳五馏分分离技术环戊二烯的分离 1. 加热二聚、精馏分离粗双环戊二烯工艺 2. 加热二聚、萃取分离三种二烯烃工艺 3. 高纯环戊二烯的生产工艺间戊二烯的分离石油化工工艺学第三节丁二烯生产及下游产品加工丁二烯（butadiene）通常指1,3-丁二烯（1,3-butadiene），其同分异构体1,2-丁二烯，至今尚未发现工业用途。

丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿、无水乙腈、二甲基甲酰胺、糠醛、二甲基亚砜等有机溶剂。

炼厂碳四综合利用的探讨刘真温志刚王金波气分MTBE车间目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。

据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。

因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。

1 我厂碳四烃的利用现状我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。

表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。

表1 碳四组分组成从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。

如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。

目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。

炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。

2 碳四组分的分离实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。

混合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。

碳四组分物性表如表2所示。

表2 碳四组分物性2.1 丁二烯的分离由于l,3-丁二烯与1-丁烯的沸点相差仅1.76℃，如采用精馏的方法原料中的丁二烯绝大部分要进入1-丁烯产品中，所以丁二烯的分离可以采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同，分离方法有乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N一甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。