高性能锂硫电池的研究进展
摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。
关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构
Research progress in High-Performance Lithium-Sulphur
Batteries
Ren Guodong
(School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402)
Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed.
Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration
1.前言
电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统
锂离子电池具有具有安全性好、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点,目前已经成为各类电子产品的首选电源。在锂离子二次电池体系中，相比于负极材料（如石墨和硅负极材料），低比能量的正极材料（LiFePO4和LiCoO2理论比容量分别的170mAh/g 、274mAh/g），一直是制约其发展的主要因素[1]。为此，人们将目光转向新型二次电池体系以期望获得更高的能量密度。在目前已知的正极材料中，硫具较高的比容量（1675mAh/g），与金属锂负极构成的Li/S电池的理论能量密度高达2600 Wh/kg，是传统锂离子电池的3~5倍[2]。同时，相比于常见的锂离子电池正极材料(LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等)，硫具有来源广泛、成本低、高安全性、对环境友好等特点，是一种具有巨大前景的高比能量正极材料。正因如此，锂硫电池引起了广大科研工作者极大的研究热情，成为近几年的研究及专利申请的热点[3]。
然而，锂硫电池存在活性物质利用率低、循环寿命短、倍率性能差、自放电严重等问题，严重制约了其产业的化应用[4]。本文将分别从正极材料、电极材料改性、电解质、锂硫电池新型设计等方面介绍锂硫电池近几年的研究现状。
2.锂硫电池正极材料的研究
单质硫和硫化物在室温下是电子与离子的绝缘体[4]，因此目前的研究过程中，为了保证电池能在高电流密度下发生可逆的电化学反应，需要将硫与其他导电介质进行复合。常用的正极材料有：二元金属硫化物、硫/金属氧化物复合材料、硫/碳复合材料等[1]。
2.1二元金属硫化物
二元金属硫化物是锂硫电池发展初期研究比较多的材料，它们一般具有较大的理论比容量，并且合成简单。但是由于安全问题、功率密度较低、电活性以及硫利用率较低等问题而受到限制。二元金属硫化物的合成方法除了常见的高温固相合成、机械球磨法外，还有溶剂热法、电化学沉积法等。
V. A. Dusheiko[5]等，在600~1050℃温度范围内，采用不同的升温和降温速率发生反应得到TiS2、MoS3、V2S2等二元硫化物，并将得到的材料进行电化学性能测试。通过对比不同条件下合成的正极活性物质的电化学测试数据，总结得出了化学反应条件对材料电化学性能的影响。
2.2硫/金属氧化物的复合材料
锂硫电池反应过程不同于锂离子电池，锂硫电池放电过程对应两个放电平
（对应第一个放电平台2.1~2.4V)[6],与此同台。首先是环形S8分子还原生成S 2
4
时生成易溶于电解质溶液的多硫化物(Li2S n, n =4~8)[7]；第二个平台（约1.5~2.1V）对应可溶性的Li2S4转变成不溶性的Li2S。反应过程中生成的多硫化物溶解于电解液中的多硫化物在电池正负极之间发生穿梭往复，造成活性物质的不可逆损失，并明显降低了充放电效率，降低循环稳定性[8]。李亚娟等[9]采用密度泛涵的方法对S8和硫化锂分子的结构和性质进行理论研究，发现八种具有稳定构型的硫化锂分子。而Li2S分子中S-Li键键长相比其它硫化锂而言具有最小，该分子中锂原子和硫原子间作用力很强。在锂硫二次电池体系中，这会导致硫电极放电产物在充电过程中锂离子不容易脱出。这也是锂硫二次电池深度放电后，再充电电池极化增大的主要原因。
研究人员抑制多硫化物在电解质中的溶解，在硫正极中引入了金属纳米氧化物。硫电极中掺入纳米金属氧化物增大了材料的比表面积,扩展了锂离子扩散至材料内部的通道,使电解液对活性物质有更好的浸润效果, 还能抑制多硫化物的溶解和硫的聚集。部分纳米金属氧化物还对硫-硫键的断裂和键合反应有一定的催化作用，能够改善硫电极的动力学特征[10]。
Y. J. Choi等[11]将含有纳米r-Al2O3、硫( < 20μm )、乙炔黑的丙酮悬浮液超声降解后与粘结剂球磨, 得到具有较高比容量和较好循环稳定性的多孔硫电极材料。Z. Wei Seh等[12]通过实验方法制作出具有核壳结构的S/TiO2复合材料，这种结构的材料不仅能有效吸附、固定硫，阻止多硫化物的溶解，还可以减小冲放电过程中硫化物改变引起的电极膨胀、破碎。经电化学性能测试，展现出良好的循环稳定性和较高的比容量。0.5C电流密度下，初始放电容量1030mAh/g，循环放电1000次，库仑效率为 98. 4%，平均每次容量衰减仅0. 033 %。由此看出具有核壳结构的电极材料能够表现长循环性能。
2.3硫/碳复合材料
碳作为良好的电子导体，碳材料的高比表面积可提供较大的电极反应面积，降低电化学极化，阻碍硫的聚集；高孔容可容纳大量的硫，保证电极材料中有足够的活性物质；碳材料与硫热复合后,丰富的孔结构可容纳硫颗粒,这些孔也是放电产物的容器，吸附性又能抑制多硫化物的溶解；碳材料的良好导电性也能弥补硫电绝缘性的缺点[10]。目前通过研究合成具有不同纳米结构的碳材料作为载硫体，成为锂硫电池的研究重点。
Y. Qu等[13]以葡萄糖做碳源，以硅球作为模板，通过溶剂蒸发的方法，碳化后得到比表面积为614.4 m2/g ,孔容为1.34cm3/g，孔径范围在120~140nm的层级孔蜂窝碳材料。材料与硫复合之后进行相关电化学测试，表现出较好的循环稳定性，以2C倍率恒流充放电测试，首次放电比容量为923mAh/g，循环100次后容量保持在564mAh/g。K. Xi等[14]利用含锌的金属有机骨架材料（MOFs）经过
碳化后，形成的具有层级多孔碳材料，与硫复合形成载硫率为55 wt%正极材料。表现出良好的电化学性能，并且材料形成的介孔越多、孔容越大，材料的循环性能越好。陈君政等[15]采用分段加热的方法合成了不同管径、不同硫含量的单质硫-多壁碳纳米管( S-MWCNT)复合材料，并筛选出以10 ~ 20 nm直径的MWCNT 为核, 质量分数85%硫为壳的最优化条件下的复合材料。在最优化的条件下,复合材料首次放电比容量达1272.8mAh/g，活性物质利用率为76. 0%，循环至第8周时放电容量还保持在720. 1mAh/g，容量保持率高达64. 4%。与未添加MWCNT 的单质硫电极相比,硫复合电极活性物质的利用率和循环性能都得到了较大的改善。
此外，袁艳等[16]以升华硫粉为原料，采用液相沉积法在水溶液体系下制备纳米硫材料。结果表明：在以甲酸为沉淀剂、PEG-400为分散剂、多硫化钠溶液浓度为0.2 mol/L的合成条件下，可制备出粒径范围为50~80 nm、平均粒径约65 nm且分散性较好的类球形纳米硫材料。该纳米硫组装的锂/硫电池在0.054mA/cm2电流密度下，首次放电比容量达1050 mAh/g，经10次循环后,放电容量仍可保持初始容量的70%左右(700 mAh/g)。G. Zhou等[17]利用氧化石墨烯与二硫化碳的混合溶液采用一步合成方法制备了纤维状混合石墨烯-硫复合材料。材料在合成过程中通过氧化石墨烯的还原反应将硫固定在石墨烯材料上，复合材料具有多孔的网络结构，能够允许锂离子的快速传输，同时相互连接的纤维状的石墨烯也提供了良好的电子通路。硫与含氧基团具有较强的结合力，能有效阻止多硫化物的溶解，提高电池的循环稳定性。
3.锂硫电池正极材料的改性
虽然人们通过合成各种具有不同纳米结构的导电材料实现对硫的有效吸附，但是目前来看仅仅依靠材料自身的结构性质来限制多硫化物的溶解是很困难的。尽管有报到显示介孔材料可以借助自身具有的小尺寸孔道可以限制多硫化物的溶解[18]，但是对于尺寸更小的多硫化物来说还是能够轻易摆脱这些孔道的限制。于是，研究人员同过对正极材料的掺杂、包覆等放法对正极材料进行改性，以获得更加优异的电化学性能。
电极材料元素掺杂是通过制备含有氮、磷元素的聚合物，碳化之后得到掺杂元素的正极材料。掺氮碳材料可以明显提高硫正极的电化学性能，掺入的氮原子不仅可以提高炭材料的电导率，而且可以增强对硫离子的界面吸附作用，有效抑制聚硫离子的穿梭效应。孙福根等[19]纳米二氧化硅硬模板法合成了氮化学形态可调和孔结构类似的富氮中孔碳材料，并与硫复合制备锂硫电池正极材料。实验结果表明富氮中空碳的碳化温度较低时（700~800℃），更有利于吡啶形态氮的
形成；同时掺入中孔碳的氮元素对聚硫离子的穿梭效应具有抑制作用，主要是由于吡啶形态的氮对聚硫离子具有强界面吸附作用。因此，硫碳复合正极表现出良好的循环稳定性，0.2C电流密度下循环100次容量保持在758mAh/g。张治安等[20]同样使用二氧化硅做模板，以四氯化碳和乙二胺做碳源，在90℃左右温度条件下冷凝回流，得到含氮聚合物，并将产物碳化得到含氮蜂窝碳。在同等条件下，通过调整二氧化硅模板的使用量实现对蜂窝碳孔容、比表面的调控。P. Zhu等[21]利用X射线吸收光谱研究掺氮对于锂硫电池正极材料的促进作用。通过比较掺氮碳材料载硫前后的X射线吸收近边结构（XANES)光谱的分析，得出C、O、N间的耦合结构的变化情况。实验结果表明掺氮碳材料与硫的强烈作用是通过含氧官能团实现的，而氮元素能够使含氧官能团变得更加活泼。
对于正极材料的改性还有通过在正极材料表面包覆导电材料实现对多硫化的限制，提高电极材料的电化学性能。Y. Yang等[22]经过初期探索，选择使用聚3，4-乙撑二氧噻吩单体与聚苯乙烯磺酸盐的混合物（PEDOT:PSS）作为导电聚合物，并将其包覆在CMK-3介孔碳/硫复合物上，经测试包覆了导电聚合物的电极，在循环100次时其电池容量保持率从70%提高到80%；循环100次电池容量的衰退只有15%。郑加飞等[23]通过一种简单有效的水热法还原氧化石墨烯（Hydrothermal Reduction Graphene Oxide；HRGO）对商用碳纳米管-硫(CNT -S)纳米复合材料进行包覆，形成一种可有效抑制多硫聚合物扩散的石墨烯包覆结构。水热条件下不仅可以把氧化石墨烯充分的还原成石墨烯，并使其原位包覆在纳米复合材料的表面，同时也有利于CNT-S表面的硫单质进一步进入CNT的孔和间隙中，提高了复合材料的导电性。结果表明，HRGO@CNT-S纳米复合材料，HRGO有效地对材料进行包覆，并一抑制了多硫化物的溢出，大幅提高了CNT-S 纳米复合材料的锂硫电池性能。
4.电解质
电解质体系要求溶剂的熔点低、沸点高、蒸气压低、介电常数高及黏度低、工作温度范围宽且电导率高。工作温度范围与电导率很难同时满足，一般会采用混合溶剂作为电解液。熊仕昭等[24]采用冲放电测试和交流阻抗测试研究了硝酸锂作电解液添加剂对锂硫电池电化学性能的影响。采用电子扫描显微镜观察分析了添加剂对锂负极的影响，探讨了硝酸锂的作用机理。结果表明，采用硝酸锂作为锂硫电池电解液的添加剂，可以在锂负极表面形成具有钝化负极活性表面及保护锂负极的界面膜。该膜可以抑制电解液中高价态聚硫离子与锂负极的副反应，避免在锂负极表面形成不可逆的硫化锂，从而提高锂硫电池的循环性能和放电容量。
全固态聚合物固体电解质是由高分子量的聚合物本体与锂盐所构成的体系，在常温状态下为固态。通常而言，固体聚合物电解质的导电机制是：首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上的极性基团如氧、氮等原子配位，在电场作用下，随着聚合物无定形区中分子链段的热运动，迁移离子与极性基团不断发生配位与解配位的过程，从而实现离子的迁移。Li/S电池的聚合物电解质能够抑制溶解在电解液中的多硫化锂向锂负极的溶失，从而达到改善循环性能的目的[25]。
5.新锂硫电池型结构设计
目前对于传统锂硫电池的改良以提高正极活性物质的利用率，除了在材料本身的改进外，还对电池的结构采用了新型设计。主要在增加导电隔层、锂/多硫化锂的电池设计。将导电碳膜放置在电池隔膜与硫正极之间，可显著提高电池的循环性能[26]。初步数据显示加入多壁碳纳米管膜的锂硫电池，具有优异的电化学循环性能，循环充放电100次，电池容量还保持在800mAh/g[2]。作为导电隔层的材料，必须是多孔的，并且能够容纳充放电过程中产生的可溶性多硫化物。导电隔层不仅成为优异的集流体，并且还能限制多硫化物的流失，这样才能保证电池具有良好的循环寿命及库仑效率。其相关测试数据及结构示意如图1。
图1 增加了导电碳隔膜的锂硫电池结构示意图(a)及相关测试数据(b)
6.结论
在能源问题日益突出的今天，高效环保的储能设备的研发必然会引起日益广泛的关注。锂硫电池作为一种较为理想的储能体系，必将成为各国研究人员争相投入的研究领域。综合近几年锂硫电池领域的发展来看，虽然我们已经在某些方面取得了长远进步，特别是正极材料的研发方面，但是我们也应当清醒的认识到距离锂硫电池的实际应用还有很长的路要走。目前来看，锂硫电池的突出问题主要存在以下方面：锂硫电池的机理认识还有待深入探索；多硫化锂溶解造成的穿梭效应，目前还没有较好的解决方法；此外，在电解质、隔膜、集流体的研究投入不够。
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动力电池基础知识普及 动力电池是纯电动汽车的唯一能量来源，同时也是整车成本较高的一个关键动力总成部件。自电动汽车诞生以来，铅酸电池、镍氢电池以及锂电池等具有较为广泛的应用。 1）最早应用于电动汽车上的是铅酸电池，并且在较长的一段时间内都是电动汽车的主要能源方案，其主要特点是原材料易得、安全耐用、价格低廉，并且技术较为成熟。尤其是20 世纪70 年代以后，密封免维护铅酸电池的出新极大提升了性能水平和使用方便程度，在市场中占据了较大的份额。但是比能量和比功率低是铅酸电池的最大缺点，能量密度大概在35Wh/kg 左右，一般400 次左右的循环寿命也在一定程度上制约了铅酸电池的应用。目前虽然在电动汽车市场上仍有应用，但一般都是局限在对整车性能水平要求不高且注重成本的车型上，如电动自行车以及一些场地用车等。 2）镍氢电池的比能量和比功率均在一定程度上优于铅酸电池，但其价格是同容量铅酸电池的5~8 倍，特性与镍镉电池相似，但不存在镍镉电池的重金属污染问题。快速充电和深度放电的性能较好，效率较高，且无需维护，目前主要是在混合动力汽车中应用较多。不过镍氢电池自放电率较高，且对环境温度较为敏感，尤其是单体电压较低约为 1.2V 左右，对于纯电动汽车来说，往往需串联大量的电池才能满足其高压系统需求，所以在纯电动汽车上的应用相对较少。 3）锂离子电池与其他电池相比，在单体电压、容量、比功率方面具有较大的优势，且可进行大电流充放电、循环充放电性能好、较为安全，目前在纯电动汽车、混合动力汽车以及燃料电池车上均有应用。随着锂电池材料技术以及加工工艺的进一步发展，已逐渐成为国内外电动汽车用动力电池的首选方案。 三类主要电池的性能对比
四大锂电池材料分析 一、锂电池材料组成 正极材料 负极材料 隔膜 电解液 锂电池 正极材料、负极材料、隔膜、电解液是锂电池最主要的原材料，占整个材料成本近80%。二、锂电池材料介绍1．正极材料 1) 正极材料分类及对比正极材料包括钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、镍钴锰三元材料（NMC）、磷酸铁锂（LFP）等。 1)正极材料行业现状 LCO最早实现商业化应用，技术发展至今已经比较成熟，并已广泛应用在小型低功率的便携式电子产品上，如手机、笔记本电脑、数码电子产品等。LCO的国产化已经接近十年，自2004年以来市场发展很快，2006年至今年平均增幅25%左右；据了解，目前国内锂电池企业的正极材料国产化近90%，供求关系比较稳定，从行业生命周期看，LCO市场经过近几年的高速发展，即将进入稳定期。目前，国内LCO
生产企业主要有湖南杉杉、湖南瑞翔、国安盟固利、北京当升等。 LMO主要作为LCO的替代产品，优点是锰资源丰富，价格便宜，安全性高，但其最大的缺点是容量低，循环性能不佳，这也是限制LMO发展的主要原因，目前通过掺杂等方法提高其性能。LMO应用范围较广，不仅可用于手机、数码等小型电池，也是目前动力电池主要选择材料之一，与LFP在动力电池领域形成竞争态势。国内LMO生产企业包括湖南杉杉、国安盟固利、青岛乾运、深圳源源等。 NMC，即三元材料，融合了LCO和LMO的优点，在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用。主要厂家包括深圳天骄、河南思维等。LFP是被认为最适合用于动力电池的正极材料，具有高稳定性，安全性，现已成为各国、各企业竞相研究的热点。慧聪邓白氏认为，目前，国内宣称可以生产LFP的企业很多，全国LFP产能规模近6,000吨，但实际量产数远低于产能数，主要原因在于技术性能仍达不到锂电池厂家的要求，并且LFP专利的国际纠纷仍然影响了其在国内的发展。目前，主要厂家包括天津斯特兰、北大先行等。 2．负极材料国内应用的负极材料主要包括人造石墨、天然石墨、CMS（中间相炭微球）、钛酸锂等，其中人造石墨分为人造石墨和复合人造石墨等，天然石墨分为天然石墨、改性天然石墨等。近几年负极材料行业发展迅速，国内企业增长较快，2008年全国负极材料实际供货量近9,000吨，同比增长41。目前，负极材料仍然以人造石墨与天然石墨为主，石墨材料在整个负极材料中占85%左右；其次是CMS。负极材料厂家包括深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等。 3．隔膜 随着国内锂电池生产规模扩大，对隔膜的需求也年年上升，自2006年来，整体隔膜市场容量年增幅均在30%左右。自2006、2007年多个国内隔膜企业投产以来，
详细分析锂离子电池的电极材料选择 锂离子电池在使用的过程中，能够进行二次充电，属于一种二次可充电电池，主要工作原理为锂离子在正负极之间的反复移动，无论电池的形状如何，其主要组成部分都为电解液、正极片、负极片以及隔膜。目前，国际上锂离子电池的生产地主要集中在中国、日本和韩国，主要的锂离子应用市场为手机和电脑。随着锂离子电池的不断发展，应用领域也在逐渐的扩大，其在正极材料的使用方面已经由单一化向多元化的方向转变，其中包括：橄榄石型磷酸亚铁锂、层状钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等等，实现多种材料的并存。从技术发展方面能够看出，在日后的发展中还会产生更多新型的正极材料。对于动力电池的正极材料来说，其在成本费用、安全性能、循环能力以及能量密度等多个方面都具有较为严格的要求。在应用材料领域中，由于钴酸锂的费用较高、安全性较低，因此在具体的使用中通常适用于普通消费类电池，难以符合动力电池的相关要求。而上述列举的其他材料均已在目前的动力电池中得到了充分的利用。在锂离子电池材料中，负极材料属于重要的组成部分，能够对整体电池的性能产生较大影响。目前，负极材料主要被划分为两个类别，一种为商业化应用的碳材料，例如天然石墨、软碳等，另一类为正处于研发状态，但是市场前景一片大好的非碳负极材料，例如硅基材料、合金材料、锡金材料等等。 1碳负极材料：此种类型的材料无论是能量密度、循环能力，还是成本投入等方面，其都处于表现均衡的负极材料，同时也是促进锂离子电池诞生的主要材料，碳材料可以被划分为两大类别，即石墨化碳材料以及硬碳。其中，前者主要包括人造石墨以及天然石墨。人造石墨的形成过程为：在2500℃以上的温度中，将软碳材料进行石墨化处理之后得到，MCMB属于人造石墨中比较常用的一种，其结构为球形，表面质地较为光滑，直径大约为5-40μm。由于受其表面光滑程度影响，使电极表面以及电解液之间发生反应的几率降低，进而降低了不可逆容量。同时，球形结构能够方便锂离子在任何方向进行嵌入和脱出活动，对保障结构稳定具有较大的促进作用。天然石墨也具有诸多优势，其结晶度较高、可嵌入的位置较多，并且价格较低，是较为理想的锂离子电池材料。但其也存在一定的弊
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
钴酸锂 1.钴酸锂的概述 1992年SONY公司商品化锂电池问世，由于其具有工作电压高、能流密度高、循环压寿命长、自放电低、无污染、安全性能好等独特的优势，现已广泛用作移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源。并已在航天、航海、人造卫星、小型医疗仪及军用通讯设备中逐步发展成为主流应用的能源电池。Sony公司推出的第一块锂电池中，正极材料是钴酸锂，负极材料为碳。其中，决定电池的可充电最大容量及开路电压的主要是正极材料。因此我国现有的生产正极材料公司，产品几乎全部是钴酸锂。与钴酸锂同属4伏正极材料的候选体系有镍酸锂和锰酸锂两大系列，这两个系列材料在性能上各有长短，锰酸锂在原料价格上优势明显。但在容量和循环寿命上存在不足。钴酸锂的实际使用比容量为130mAh／g，循环次数可达到300至500次以上：而锰酸锂的实际比容量在100mAh ／g左右，循环次数为100至200次。另外，磷酸铁锂电池有安全性高。稳定性好、环保和价格便宜优势，但是导电性较差，而且振实密度较低。因此其在小型电池应用上没有优势。国内钴酸锂市场需求变化呈现典型的中国市场特征，历史较短，但发展较快，多数企业在很短时间进入，但生产企业规模不大，产品主要集中在中低档。 2002年，国内钴酸锂材料市场需求量为2400吨，大多数产品依靠进口，但随着国内主要生产企业的投产，产能和需求量得到了极大的提升，2006年需求量达到6500吨，2008年需求量接近9000吨。 2001年全球主要生产高性能钴酸锂、氧化钴材料的生产企业是比利时Umicore 公司，美国OMG和FMC公司,日本的SEIMEI和日本化学公司等国外企业。另外台湾地区的台湾锂科科技公司也是重要的生产企业。而国内的生产企业为北京当升科技、湖南瑞翔、中信国安盟固利、北大先行和西安荣华等。这些生产企业有些是从科研机构孵化而来，有些是具有上有资源优势的企业。 2.钴酸锂的材料构成 LiCoO2在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的锂离子二次电池正极材料（钴酸锂）的液相合成工艺，它采用聚乙烯醇（ＰＶＡ）或聚乙二醇（ＰＥＧ）水溶液为溶剂，锂盐、钴盐分别溶解在ＰＶＡ或ＰＥＧ水溶液中，混合后的溶液经过加热，浓缩形成凝胶，生成的凝胶体再进行加热分解，然后在高温下煅烧，将烧成的粉体碾磨、过筛即得到钴酸锂粉。与现有技术相比，本发明具有合成温度低，得到的产品纯度高、化学组成均匀等优点。 3.钴酸锂的制备 1活性钴酸锂的制备方法，其特征是包括以下步骤：以原生钴矿石为原料，制取高纯钴盐溶
动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展 2010-11-10 14:45:06 中国石墨碳素网 文/苗艳丽杨红强岳敏 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题、实现低碳经济，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性，成为目前各国发展的重点。 国外政府及企业在动力锂离子电池研发上均做出了很大的努力。我国的锂离子电池产业起步虽较晚，但发展速度非常快，同时，政府给予了大力的支持。“十一五”期间，“863”电动汽车重大专项对混合动力（HEV）、外接充电式混合动力（PHEV）用锂离子电池关键材料和电池进行了专门的研究。 与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，硬碳、钛酸锂（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相继成为研究热门。 一、动力锂离子电池负极材料简介 1.动力锂离子电池负极材料特性 锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。 2.动力锂离子电池负极材料主要类型 早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题没有大规模商业应用。目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。本文将主要介绍3类负极材料：碳材料、合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等）和钛酸锂。 （1）碳材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料，至今仍然为大家关注和研究的重点。碳材料根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳及难石墨化碳（也就是通常所说的软碳和硬碳）。软碳主要有中间相炭微球、石油焦、针状焦、碳纤维等；硬碳主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等)，有机聚合物热解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。 石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能突出，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5～40μm之间，该材料独特的形貌使其在比容电量（可达到330mAh/g以上）、安全性、放电效率、循环寿命（循环次数达到2000次以上）等方面具有显著优势，但是成本有待降低。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。 近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱
高性能锂硫电池的研究进展 摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。 关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构 Research progress in High-Performance Lithium-Sulphur Batteries Ren Guodong (School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402) Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed. Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration 1.前言 电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
动力电池材料体系及结构选择分析 材料体系选择分析 1、下表是理论上可以在锂离子电池中应用的正负及材料体系 正极材料(阳灿/^) 200 400 600 800 1000 负极材料比（阳八卜/妒 综合考虑材料体系的安全、成本、能量密度、电性能、原材料的自然界资源储量等条件,目前具备产业化条件，最有可能成为新一代车载动力电池的材料主要分为以下几个体系，1、 2、0^111204/01^11116 3、 4、 5、1^1^11204/1-14115012 几种常用的正极材料的特性以及优缺点分析
700：^3；^1：十2；胞：44； 7^1是材料容量的主要来源，^2^-14； 705在高电位时才能发生反应，^3^44，起到稳定晶体结构的作用； 7―保持44价不变，在―含量偏高时易出现价态变小的趋势，出现十3的\111； ^^的容量要高于尺0从，是目前容量最高的正极材料，其安全性能差是突出的问题；解决层状晶体材料安全性能差的问题主要从以下几个方面入手 ^表面涂层，减少反应活性区域的直接接触(八1203、 ^陶瓷隔膜技术； ^活性低的负极材料 ^正极材料的掺杂改性； 2、1^1^10204 ^成本低，储量丰富； 7能量密度偏低’高温性能差是其主要缺点； 改善高温循环的方法 ^元素掺杂，掺入低价态元素提高锰价态（灰1、^); ^表面修饰，包覆氧化物，减少材料与电解液的接触； ^采用新型电解质盐，0608； ^活性低的负极材料 3、01^？04 7成本低、储量丰富； 7循环性能优良、安全性能优良； 7材料稳定性差、合成过程质量控制困难； ^加工性能差工艺要求高； 7材料电子导电性差、低温性能差、能&密度偏低； 改善电子传导性差的手段 ^元素掺杂与表面包覆扣材料 ^纳米级导电材料、高效分散技术； ^箔材预处理技术； 几种常见的外部包装结构及分析 目前，在传统锂离子电池基础上发展起来的锂离子动力电池呈现出结构多样化，缺乏统一 的标准，而外部的结构对工艺布局有着决定性的影响，目前主流电池在外部封装结构上主 要可分为以下几类： 1、圆柱型电池 2、方型硬壳电池 3、方型软包装电池 几种不同类型结构的优缺点分析 1、圆柱型电池代表厂家（江森自控、八123、531^0、300)0 7工艺成熟度高、生产效率高、过程控制严格，成品率及产品一致性都较其他结构电池 高； 7壳体结构成熟，成本低； 7极片过长，卷绕方向上集流体电流密度分布不均匀，造成内部各部分反应程度不一致；^直径过大，电芯内部产生的热量很难得到快速释放，内部的热量累积，给电池的安全
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂离子电池及其电极材料的发展现状 锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品电动车和可移植医疗器具（如人工心脏） 锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。 第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，1987年投产。 不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。 70年代末，法国的Armand 先后提出了两种解决途径： 1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备全固态锂金属 二次电池； 2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池 根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨替代了原先的Li金属。负
极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了电池的安全性。 锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国 政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了 巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。 目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、 摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化， 对锂离子电池的需求也越来越迫切。 除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。 锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池， 实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合 物组成。 通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。 充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同 时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。
锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展3 左朋建,王振波,尹鸽平,程新群,杜春雨,徐宇虹,史鹏飞 (哈尔滨工业大学化工学院,哈尔滨150001) 摘要 综述了硅酸盐正极材料的设计、特性、制备及电化学性能,介绍了基于密度泛函理论的量子化学计算在锂离子电池材料设计中的方法和理论,认为进一步开展Li 2MSiO 4及其复合材料的理论和实验研究可以获得性能优异的高容量正极材料。 关键词 锂离子电池 正极材料 硅酸盐材料 量子化学计算 电化学性能中图分类号:TM912.9 文献标识码:A Research Progress on Poly 2anionic Silicate Cat hode Materials for Lit hium Ion Batteries ZUO Pengjian ,WAN G Zhenbo ,YIN Geping ,C H EN G Xinqun , DU Chunyu ,XU Yuhong ,S H I Pengfei (School of Chemical Engineering and Science ,Harbin Institute of Technology ,Harbin 150001) Abstract The progress on the design ,preparation ,characteristics and electrochemical performance of silicate cathode materials for lithium ion batteries is reviewed.The quantum chemistry method based on the DFT is introduced to accomplish the design of lithium ion batteries.The theoretical and experimental studies on the Li 2MSiO 4and its composite are key factors to the development of next generation of high 2capacity lithium ion batteries. K ey w ords lithium ion battery ,cathode material ,silicate material ,quantum chemistry calculation ,electro 2chemical performance 3高等学校博士学科点专项科研基金新教师基金(200802131064);国家自然科学基金(20673032);中国博士后科学基金(No. 20070420860);哈尔滨工业大学科研创新基金(HIT.NSRIF.2008.25) 左朋建:男,博士后,讲师 尹鸽平:女,教授,博士生导师 Tel :0451286403216 E 2mail :zuopj @https://www.doczj.com/doc/99987754.html, 锂离子电池自20世纪90年代商业化以来,由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应以及环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源。近年来新一代电子产品及动力工具的开发与应用对二次电源系统的比能量和比功率提出了更高要求,而新型高容量电极材料特别是正极材料的设计与制备是获得高性能锂二次电池的关键。 锂离子电池正极材料主要有无机金属化合物材料、有机分子材料和聚合物材料3大类[1],其中无机金属化合物材料已经由初始的金属硫化物发展到目前应用的金属氧化物。但是上述正极材料各自具有一些难以克服的缺点,如比容量偏低、价格较高、循环性能不理想以及存在安全隐患等[2]。相对于负极材料的研究,在过去一二十年里,尽管科学家们付出诸多努力开发出多种正极材料,但具有理想容量的可实用化材料始终未能得到[3]。目前商业化锂过渡金属氧化物的理论容量也相对较低,而且材料在充电态时由于具有强的氧化性而易与电解液发生反应,从而影响电池的安全性能。 以LiFePO 4为代表的聚阴离子型正极材料的出现为下一代高比能量、高比功率锂离子电池的出现注入了强劲动 力[4]。作为安全廉价正极材料的重要选择,聚阴离子型的硅 酸盐正极材料如Li 2FeSiO 4和Li 2MnSiO 4也引起了科研工作者的重点关注,特别是在此类材料的通式(Li 2MSiO 4)中由于含有的活性锂较LiFePO 4材料多1倍,因此,硅酸盐聚阴离子正极材料的开发为寻找新型高容量电极材料提供了重要的可行性。如在Li 2MnSiO 4材料中,由于不同于Li 2FeSiO 4化合物中的Fe 只存在2种价态过渡金属离子(Fe Ⅱ和Fe Ⅲ), Mn 存在更高的氧化态,即若从Li 2MnSiO 4材料中脱出的锂 离子超过1个(单位化学式中),那么Mn Ⅲ(对应的化合物为 LiMnSiO 4)就能进一步氧化为Mn Ⅳ,并最终生成全脱锂态的Mn Ⅳ SiO 4化合物。如果全脱锂态的化合物是稳定的,那么其 对应的可逆容量可以达到333mA ?h/g 。这将会是自1991年锂离子电池问世以来电极材料容量研究领域一个重要的突破。然而,目前的聚阴离子型硅酸盐正极材料的实际可逆容量大都维持在100mA ?h/g 左右,即使起始几个循环的可逆容量较高,其后材料也会发生较大的容量衰减。 因此,进一步明确此类正极材料的结构特性和嵌脱锂反应机理,找到材料的失效机制和容量衰减原因,完成高容量、安全性好的复合型聚阴离子硅酸盐正极材料的设计和制备,
如何选择动力锂电池的正极材料及安全性分析 目前，在锂离子电池中使用量最多的正极材料有以下几种：钴酸锂（LiCoO2），锰酸锂（LiMn2O4），镍钴锰酸锂（LiCoxNiyMnzO2）以及磷酸铁锂（LiFePO4）。究竟选择哪种正极材料的锂电池？下文会做详细地分析。 测试锂离子电池的安全问题，过充（指充电电压超过其充电截止电压，对锂离子电池来说，一般可以将10V/节定为过充电压）是一个很好的方法。谈到过充，我们应该首先了解一下锂离子电池的充电原理（如图1所示）。锂离子电池的充电过程是Li 从正极跑出来，通过电解液游到负极并得到电子，嵌入到负极材料中，而放电的过程则相反。 衡量正极材料安全性主要考验： A：容不容易在充电时形成枝晶。 锂离子电池的充电过程就是Li 从正极跑出来，通过电解液游到负极被还原并嵌入到负极材料中；放电的过程则相反，负极材料中的锂被氧化，通过电解液，嵌入正极材料。 基于循环性地考虑，钴酸锂（LiCoO2 ）材料的实际使用容量只有其理论容量的二分之一，即使用钴酸锂作为正极材料的锂离子电池在正常充电结束后（即充电至截止电压4.2 V左右），LiCoO2正极材料中的Li 将还有剩余。可用以下的简式表示：LiCoO2→0.5Li Li0.5CoO2 （正常充电结束）。此时如果充电电压继续升高，那么LiCoO2正极材料中的剩余的Li 将会继续脱嵌，游向负极，而此时负极材料中能容纳Li 的位置已被填满，Li 只能以金属的形式在其表面析出。一方面，金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂枝晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另外，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放热；同时，金属锂的
锂离子电池电极材料综述 一、引言 从上世世纪70年代起锂离子电池的研究至第一个可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，再到1991年SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起，锂离子电池的发展至今已有30多年的时间。锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。与其它蓄电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、安全性能高、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点。目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。同时被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景 二、工作原理 锂离子电池通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时， Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中， Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。 三、电极材料 （1）电极材料的性能要求 简单来说，电池主要包括正极、负极、电解质与隔膜四个部分。正极材料通常是一种嵌入化合物，在外电场作用下化合物中的锂可逆的嵌入和嵌出；负极材料一般是层状结构的碳材料。 锂离子电池正极材料在改善电池容量方而起着非常重要的作用。理想的正极材料应具备以下品质：点位高、比能量大、电池充放
实验1．3 锂离子电池电极制备 一. 实验目的 1.了解锂离子电池电极的构成 2.了解锂离子电池电极的充放电机理 3.掌握锂离子电池电极制备的关键技术 二. 实验原理 锂离子电池是指正负极为Li＋嵌入化合物的二次电池。正极通常采用过渡金属氧化物Li ＣｏＯ2、LiＮiO2、ＬiMn2Ｏ4或LｉFeＰO４等高氧化还原电势的材料，负极采用石墨、碳、或者Li4Ｔｉ５O12、LiTi２（PＯ4)3等氧化还原电势较低的材料。电解质为可分为有机电解质和水相电解质两类,有机电解质以ＬｉPF6、ＬiAsF６或LiClO４等锂盐，混合碳酸酯作为溶剂;水相以硫酸锂、硝酸锂、LiOH溶液作为电解质。充放电过程中，Li＋在正负极之间往返嵌入或脱出，被形象地称为“摇椅式”(rocｋ chaiｒ）电池。 实际上,电化学活性材料通常因为导电性差，需要添加石墨导电剂，与其混合,并以聚合物分子作为粘合剂，将活性物质、导电剂均匀混合涂布成薄膜,作为锂离子电池的电极片。以西门子的电池电极片制备工序为例，介绍电极片的制备流程。 混涂压干切 图1.4.１西门子锂离子电池电极制备工艺示意图 1.混料 将负极材料（碳为主）与导电剂和粘结剂，加极性溶剂经混料机混合成均一的浆料。 目标最大可能分散,注意无活性物质溶解或结构破坏。正极材料以过渡金属锂氧化 物为活性物质。 2.涂布 正极:铝箔;负极：铜箔。涂布厚度达到150－30０微米，注意厚度偏差1-２微米以 内。 3.压片
在干燥流水线上逐步升温至１５0℃干燥除去溶剂，减少压片过程中产生的气泡,避免极片产生裂缝。 4.干燥 可在真空干燥箱中进一步干燥除去极片中的水分,达到水分低于0．5%. 5.切片 通过高精度切割技术，有时采用激光切割达到高精度尺寸；避免产生毛刺、碎屑。 图1.4.２电极片制备流程图 三.仪器设备 鼓风干燥箱、真空干燥箱、超声清洗机、电子天平、剪刀、红外灯 四.实验原料 电极材料ＬｉTi ２(PO ４ ) ３ 、导电剂suｐer P,粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，溶剂 NMP, 不锈钢片，玛瑙研钵 五.实验步骤 以得到高导电性的电极片为目的。 1.准备集流片:剪取约３×3 ｃm2的不锈钢片，依次在去离子水和乙醇中超声波清洗1 ０ mｉｎ，取出50~６0 ℃干燥10分钟，并测量质量待用。 2.按质量比８0:1０:1０计算电极活性材料、导电碳黑以及PVＤF的质量; 3.称量电极材料进行研磨20分钟；称量导电炭黑、ＰVDF加到上述电极材料中，继 续研磨30分钟混合; 4.并加少量NＭP溶剂作为分散剂,在玛瑙研钵中研磨２0分钟调匀，得到黑色墨汁状 混合物。 5.然后在不锈钢片上成膜， 6.将６0度下干燥的电极膜在烘箱箱中控温125℃,干燥24小时，