AA-2009-锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展

锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展*左朋建,王振波,尹鸽平,程新群,杜春雨,徐宇虹,史鹏飞(哈尔滨工业大学化工学院,哈尔滨150001)摘要 综述了硅酸盐正极材料的设计、特性、制备及电化学性能,介绍了基于密度泛函理论的量子化学计算在锂离子电池材料设计中的方法和理论,认为进一步开展Li 2MSiO 4及其复合材料的理论和实验研究可以获得性能优异的高容量正极材料。

关键词 锂离子电池 正极材料 硅酸盐材料 量子化学计算 电化学性能中图分类号:T M912.9 文献标识码:AResearch Progress on Poly 2anionic Silicate Cathode Materialsfor Lithium Ion BatteriesZUO Pengjian,WANG Zhenbo,YIN Geping,CH ENG Xinqun,DU Chunyu,XU Yuhong,SHI Pengfei(School of Chemical Engineering and Science,H arbin Institute of T echnology,H ar bin 150001)Abstr act The pr ogress on the design,preparation,character istics and electrochemical perfor mance of silicate cathode materia ls for lithium ion batter ies is reviewed.The quantum chemist ry method based on the DFT is int roduced to accomplish the design of lithium ion batteries.T he theor et ical and experimental studies on the Li 2MSiO 4and its composite ar e key factors to the development of next generat ion of high 2capacity lithium ion batt eries.Key wor ds lit hium ion battery,cathode material,silicate materia l,quantum chemistry calculation,electr o 2chemical per formance*高等学校博士学科点专项科研基金新教师基金(200802131064);国家自然科学基金(20673032);中国博士后科学基金(No.20070420860);哈尔滨工业大学科研创新基金(H IT.NSRIF.2008.25)左朋建:男,博士后,讲师 尹鸽平:女,教授,博士生导师 Tel:0451286403216 E 2mail:zuopj@锂离子电池自20世纪90年代商业化以来,由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应以及环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源。

硅酸盐材料的合成和应用研究硅酸盐作为一种广泛存在于自然界中的材料，一直以来都受到了人们的关注。

在现代材料科学领域，硅酸盐材料也成为了一种备受研究和重视的新型材料。

本文将介绍硅酸盐材料的合成方法以及其在各个领域的应用研究进展。

一、硅酸盐材料的合成方法1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种广泛应用于硅酸盐材料制备的方法。

其基本原理是通过溶胶和凝胶两个阶段的反应制备出一种具有特定形态和结构的硅酸盐材料。

在溶胶阶段，通过将硅源和溶剂混合，形成溶胶溶液；在凝胶阶段，通过调节反应条件，使硅源呈胶态，形成凝胶体。

凝胶体会经过热处理，得到所需要的硅酸盐材料。

溶胶-凝胶法具有反应速度快，具有无机-有机复合体结构，资源丰富等优点。

2. 燃烧合成法燃烧合成法是通过利用阳离子和阴离子之间的化学反应来合成硅酸盐的一种方法。

燃烧合成法的基本原理是将硅和氧化剂混合进行燃烧，生成高温、高压和高化学反应速率的燃烧区，从而合成硅酸盐材料。

燃烧合成法具有工艺简单，操作方便，成本低等优点。

3. 水热法水热法是将硅源或硅酸盐盐溶解在水中，通过热处理来合成硅酸盐材料的一种方法。

水热法具有操作简单，反应温度低，对反应物的硫、氧等污染物敏感性较低等特点。

因此，水热法受到了广泛的关注。

二、硅酸盐材料在各个领域的应用研究进展1. 电池材料硅酸盐材料在电池领域中的应用已经受到了广泛的研究。

硅酸盐材料可用作电池正极材料，在锂离子电池中具有较高的比容量和循环性能。

同时，硅酸盐材料还被用作电池负极材料，同样具有较高的储能密度和循环性能。

2. 气体传感器材料硅酸盐材料具有灵敏的化学响应性和热响应性，因此在气体传感器领域中也得到了广泛的应用。

硅酸盐材料可用作气敏材料，可以用于检测有害气体的浓度、温度、湿度等参数。

3. 生物医药材料硅酸盐材料在生物医药领域中的应用也颇为广泛。

硅酸盐材料可以用作医用陶瓷、组织修复和骨质修复材料。

此外，硅酸盐材料还可以用于药理学研究、药物传递等方面。

摘要：本文综述了聚阴离子型硅酸盐正极材料Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)的研究概况，重点对硅酸盐正极材料的结构、制备方法以及材料性能进行了介绍。

并指出了Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)材料改进的方向和发展趋势。

关键词：锂离子电池；聚阴离子型正极材料；Li2MSiO4Abstract: As a new type of polyanionic-based cathode materials, lithium metal orthosilicatesLi2MSiO4(M = Fe, Mn, Co) was reviewed with respect to the recent status of Li2MSiO4 systems. Especially，the structure characteristics, synthesis methods and the electrochemical behaviors of the cathode materials were introduced. The improvement direction and development trend of this type material was prospected.Key words: lithium ion battery; polyanionic-based cathode materials; Li2MSiO4近来聚阴离子型正极材料的问世，以其具有价格低廉，资源丰富，安全性好、循环更稳定等优点而引起人们的广泛关注。

与常见的过渡金属氧化物正极材料相比，在价格、安全性能以及电化学性能等方面具有独特的优势，成为了动力型锂离子电池正极材料的研究热点[1, 2]。

聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元。

这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能[3]。

锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展引言锂离子电池作为当代电力储能技术中具有重要地位的一种能源储存装置，已广泛应用于移动通信设备、电动汽车和可再生能源等领域。

其中，电解质是锂离子电池中起着关键作用的组件之一。

近年来，以凝胶聚合物为基础的锂离子电池电解质逐渐受到研究人员的关注。

本文将对锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展进行概述。

1. 锂离子电池电解质的研究历史锂离子电池电解质的研究可以追溯到20世纪70年代。

最早的锂离子电池电解质采用的是有机液体电解质，如聚合物溶液。

然而，有机液体电解质存在着安全性差和导电性能有限等问题，限制了锂离子电池的进一步发展。

因此，人们开始关注凝胶聚合物电解质的研究。

2. 凝胶聚合物电解质的特性凝胶聚合物电解质具有许多优越的特性，使其成为一种有潜力的替代品。

这些特性包括以下几个方面：•高离子导电性：凝胶聚合物电解质具有较高的离子导电性，能够满足锂离子电池对较高电导率的需求。

•机械稳定性：凝胶聚合物电解质能够形成具有良好机械稳定性的薄膜，提高锂离子电池的循环寿命。

•耐高温性：凝胶聚合物电解质具有较高的热稳定性，可以在高温环境下工作，提高锂离子电池的安全性能。

•化学稳定性：凝胶聚合物电解质对氧化还原反应具有较好的耐受性，能够保持较长的寿命。

•低毒性：相比于有机溶剂电解质，凝胶聚合物电解质的毒性较低，降低了环境和健康的风险。

3. 凝胶聚合物电解质的制备方法凝胶聚合物电解质的制备方法主要分为两大类：溶液法和固态法。

3.1 溶液法溶液法是指在溶剂中将聚合物和电解质材料溶解，并通过各种方法如溶剂挥发或凝胶切割等实现凝胶聚合物电解质的形成。

溶液法制备凝胶聚合物电解质具有操作简单、扩展性好等优点，然而由于溶剂的挥发和回收过程中易产生环境污染，关于可再生溶剂的研究也日益受到重视。

3.2 固态法固态法是指通过机械混合或固相反应的方式制备凝胶聚合物电解质。

固态法制备的凝胶聚合物电解质具有较高的热稳定性和机械稳定性，然而制备过程较为复杂且成本较高。

作者简介:蒋 兵(1981-),男,助理工程师,主要从事有色金属材料的检验和测试工作。

锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展蒋 兵(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)摘 要:介绍了锂离子电池正极材料钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钒的氧化物以及导电高聚合物正极材料的发展现状和研究进展。

LiCoO 2在今后正极材料发展中仍然有发展潜力,通过微掺杂和包覆都可使钴酸锂的综合性能得到提高,循环性能大大改善。

环保、高能的三元材料和磷酸铁锂为代表的新型正极材料必将成为下一代动力电池材料的首选。

关键词:锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;三元材料中图分类号:T G146126 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2011)01-0039-04自日本Sony 公司于1990年首先推出以碳为负极的锂离子二次电池产品后,因具有工作电压高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点,目前,其应用已渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。

另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。

对锂离子电池而言,其主要构成材料包括电解液、隔膜、正负极材料等。

一般来说,在锂离子电池产品组成部分中,正极材料占据着最重要的地位,正极材料的好坏,直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。

本文将对锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展进行综述和探讨。

1 正极材料的选择正极材料在性质上一般应满足以下条件:(1)在要求的充放电电位范围,与电解质溶液具有相容性;(2)温和的电极过程动力学;(3)高度可逆性;(4)在全锂化状态下稳定性好。

其结构具有以下特点:(1)层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌,且在锂离子脱嵌时无结构上的变化,以保证电极具有良好的可逆性能;(2)锂离子在其中的嵌入和脱出量大,电极有较高的容量,并且在锂离子脱嵌时,电极反应的自由能变化不大,以保证电池充放电电压平稳;(3)锂离子在其中应有较大的扩散系数,以使电池有良好的快速充放电性能。

辽宁大学学报自然科学版第40卷第2期2013年J oU R N A LoF U『A oN l N GU N l vE R S nl N at u r al Sci e nc es E讲t i onV oI．40N o．22013聚阴离子型锂离子电池正极材料Li l V I nP04的研究进展王连建1，葛春华2，郭林h(1．北京航空航天大学化学与环境学院，北京100191；2．辽宁大学化学院，辽宁沈阳110036)摘要：从I．JM nP04的结构与电化学反应机理、制备方法及稳定性方面对锂离子电池正极材料uV¨U进行了介绍．针对L JM nP04的制备方法进行了详细的概述，并分析了这些制备方法的优缺点．橄榄石型结构的珈恤P04与I A F弋P04具有比较接近的理论比容量，而L i M nP04的氧化还原电位较高，约4．1V(vs U／Lj+)，同样条件下能够提供较高的比能量。

但I．JM nP04的电子和离子电导率较低，直接导致了材料的电化学性能较差，这就限制了其实际应用．人们付出了很大的努力致力于提高该材料的电化学性能，如通过不同的合成方法减小材料的尺寸至纳米级，包碳，球磨，阳离子掺杂等．掺杂和包覆导电碳被认为是获得性能优良的L i M nP04的有效方法．关键词：磷酸锰锂；锂离子电池；橄榄石结构；电化学性能；合成方法中圈分类号：0646文献标志码：A文章编号：1000-5846(2013)02-014512Pl m麟i n Pol yani on-t ype L i-i on B at t er i es C at hode M at er i al s Li M nP04W A N G L i an-j i anl，G E C hun—hua2，G U O L i nl‘(1．School of C he m i s t r y and Envi r onm e nt，B ei ha ng U ni ver si t y，B ei j i ng100191；2．C o l l ege of C hem i st r y，Li aoni ng U ni ve r si t y，Shenyang110036)A bs t r a ct：T he s m l c臼聪and el ect r ochem i s t r y r eact i on m e cha ni sm．s ynt hesi s m et hod a nd t hest abi l i t y of l i t hi um i on bat t er y cat hode m at er i al Li．M n_．I的4w er e i nt r oduce d．T he advant ages and di s advant ages of t hes e det ai l ed pr epar at i o nm et hods w er e ana t yzed．T he t heoret i cal s peci f i c capaci t y ofol i vi ne—t ype Li M n]的4i s cl os e t O t hat L i FeP04，how ever，t he oxi dat i o n r edl l cl J on pot ent i al of Li M nl的4i s about4．1V(V SⅣLi+)，w hi ch i s hi gher t ha n t hat of Li FeP04．A t the跚：Ile condi t i ons，Li M nP04 ca l l l xovi de hi gher ener gy．Elect r oni c and i oni c conduct i vi t y of I j M D P04i s l ow，l eadi ng t O a poorel ect r ochem i cal per f or m ance．G r e at eff ort s have been m ade t o i m pr ove t he el ect r ochem i cal r七r fonm nceof m at er ial s．s uch a s r educi ng t he s i ze of t he m at eri al t o t he nanom et er l evel vi a di f f erent s ynt het i cm ethods，ca_r l x)n coat i ng，bal l m i l l i ng，cat i on dopi ng，et c．D opi ng and coat i ng conduct i ve m at eri al ar e r epor t ed ef f ect i vem et hod t O i m pr ove per f or m ance of L i M nP04．收稿日期：2013-03—06基金项目：国家自然科学基金(11079002)作者简介：王连建(1984一)，男，硕士，从事锂离子电池正极材料研究，E．m ai l：w a ngl i an．j i a a@163．corn．通讯作者：郭林(1964一)，男，吉林省吉林市人，教授，博士生导师，从事纳米材料的制备、微结构表征和特性研究，E—m ai l：guol i n @bua a．edu．c n ．146辽宁大学学报自然科学版2013正K ey w or ds：l i t hi um m anganes e phos phat e；l i t hi um i on bat t e ri es；ol i vi ne s t ruct ur e；el ect r ochem i cal perfom m ce；s ynt hesi s m et hod0引言由于便携式电子产品(如手机、摄像机j笔记本电脑等)、运输工具以及能量存储的市场需求的增长，锂离子电池的研究引起了人们极大的兴趣．相对于铅酸电池、镍镉电池以及镍一金属氢化物电池等，锂离子电池具有更高的能量密度…．与其它电池相比，锂离子电池具有高的能量密度、高的操作电位和长的循环寿命等优点．虽然过渡金属氧化物基插层化合物(Li N i O：、Li C oO：、Li M nO：)，尖晶石结构(Li M n：O。

锂离子电池正极材料的研究进展锂离子电池正极材料的研究进展随着清洁能源的发展，锂离子电池作为一种高能量、高功率密度的电池，已被广泛应用于移动物体、电动汽车、储能系统等方面，锂离子电池中的正极材料是实现高性能锂离子电池的关键。

本文将从锂离子电池正极材料的发展历程、材料的结构与性能、新型材料的研究和应用等方面展开详细的介绍和分析。

一、锂离子电池正极材料的发展历程20世纪80年代中后期，最早的锂离子电池是由四种材料构成的：平板石墨负极、聚乙烯隔膜、液态电解质和金属氧化物正极。

但是，由于金属氧化物正极的电化学性能不佳，限制了锂离子电池的应用，于是人们开始研究新型的锂离子电池正极材料。

1990年，日产汽车公布了采用碳酸锂电解液和三元材料（LiCoO2）的锂离子电池作为电动汽车动力源的计划。

1997年，索尼公司发布了使用锰酸锂（LiMn2O4）作为正极材料的锂离子电池，在实验室内能够实现高达1000次充放电循环，在国际市场上得到了广泛的推广。

之后，锂离子电池正极材料的研究进入了全新的阶段，市场上出现了一大批新型材料，如LiFePO4、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等，已成为锂离子电池领域中的热门研究方向。

二、锂离子电池正极材料的结构与性能锂离子电池正极材料的结构一般是层状结构、尖晶石结构、钠层化合物结构、硅基嵌入化合物结构、钙钛矿结构和氧化物渗透缺陷结构，其物理化学性质也有所不同。

LiCoO2是最早应用于锂离子电池的材料之一，其具有较高的理论容量和电化学效率，但是由于其参数退化、安全性差以及高的成本等问题，不断推进了对新型的锂离子电池正极材料的研究。

LiFePO4是一种锂离子电池正极材料，它具有高的理论容量、低的电化学电位和充电的极高可逆性，但是其电导率较低，电量功率较低，在高功率环境下却发生了否决性的出现。

LiMn2O4是一种高性能的锂离子电池正极材料，其较高的电化学反应速度能够有效提高锂离子电池的安全性，但是容易发生相关的氧化还原反应，导致容量的降低。

聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展屈超群;魏英进;姜涛【摘要】具有聚阴离子型结构的Li3V2(PO4)3正极材料凭借比容量高、结构稳定性好、工作电压高以及成本低的综合性优势受到了广泛的关注,被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选.本文对Li3V2(PO4)3材料的结构、电化学性质、制备方法、存在的问题和解决的方案进行了综述,同时对Li3V2(PO4)3正极材料的发展趋势进行了展望.%The polyanion-type cathode material of Li3V2(PO4)3 is an ideal cathode material for next-generation lithium-ion battery. It has attracted wide attention due to its comprehensive merits in high specific capacity, excellent structural stability, high operating-voltage, and low cost, etc. The structure, electrochemical properties, preparation methods, existing open questions and possible solutions of certain bottleneck issues of Li3V2(PO4)3 were discussed in this paper. The research trends of Li3V2(PO4)3 cathode material was also prospected.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2012(027)006【总页数】7页(P561-567)【关键词】锂离子电池;正极材料;Li3V2(PO4)3;聚阴离子型结构;综述【作者】屈超群;魏英进;姜涛【作者单位】吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,四平136000;吉林大学物理学院,长春130012;吉林大学物理学院,长春130012【正文语种】中文【中图分类】TM912锂离子电池以其体积小、循环性能好及对环境友好等特点正在逐步取代镍氢电池, 成为最有前途的车载动力电池. 然而, 现有的锂离子电池由于能量密度、安全性以及成本等问题, 仍然不能完全满足电动汽车用电池的需求. 对于锂离子电池的性能来说, 最主要的影响因素是正极材料. 传统正极材料如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等都存在容量低和工作电压不高的缺点, 这严重制约了锂离子电池能量密度的提高, 进而会影响到电动汽车的续航里程等关键问题.近年来, 许多学者在探求新型锂离子电池正极材料的过程中, 将研究重点逐步转移到一种具有聚阴离子型结构的Li3V2(PO4)3正极材料上. 该正极材料凭借比容量高(理论容量197 mAh/g)、结构稳定性好、工作电压高以及成本低的综合性优势, 受到了广泛的关注, 逐渐成为锂离子电池领域专家学者研究的热点. 选择这种材料作为锂离子电池正极活性物质, 可以大大提高锂离子电池的能量密度. 同时,该材料也被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选.1 Li3V2(PO4)3的基本性质1.1 Li3V2(PO4)3的结构Li3V2(PO4)3具有两种不同的结构, 包括Nasicon型(Na Super Ionic Conductor)结构和β-Fe2(SO4)3型结构. Nasicon型Li3V2(PO4)3属于菱方结构, 空间群为, 晶胞参数为 a=0.832 nm, b=2.245 nm[1]. 由于其热稳定性不好, 通常它只能通过离子交换法制备, 并且电化学性能较差, 因此人们对其进行的研究较少. β-Fe2(SO4)3型Li3V2(PO4)3具有类 Nasicon结构, 属于单斜晶系,空间群为 P21/n, 晶胞参数为a=0.862 nm, b= 0.855 nm, c=1.203 nm, β=90.45o, V = 0.8906 nm3,其晶体结构如图1所示[2].从图1可以看出, Li3V2(PO4)3中PO4四面体和VO6八面体通过共用顶点的O原子构成三维骨架结构, 每个PO4四面体周围有四个VO6八面体, 而每个VO6八面体周围则有六个PO4四面体, 这样就以M2N3(其中M = VO6, N = PO4)为结构单元形成了三维网状结构[3]. Li原子分布在网状结构的空隙中,每个晶胞中共有12个Li原子, 分别占据三个晶体学位置. 另外, Li原子具有三维的扩散通道, 可以产生很强的各向异性的离子导电, 这使得材料具有很高的离子扩散系数[4].1.2 Li3V2(PO4)3的电化学性质Li3V2(PO4)3每个分子式中存在3个Li+离子, 在不同的充放电区间会表现出不同的电化学性质[5].在3.0～4.3 V电压范围内Li3V2(PO4)3可以脱出两个Li+离子, 此时的理论容量为 132 mAh/g, 充放电曲线如图2所示. 从图2可以看出, 在此电压区间内充电曲线和放电曲线呈对称形状, 都有三个明显的平台, 分别位于3.60/3.58 V、3.68/3.65 V和4.08/4.02 V附近, 三个电压平台都对应着V3+/V4+电对的氧化还原反应. 其中, 前两个平台为第一个锂离子的脱出:第一个电压平台代表Li3V2(PO4)3和Li2.5V2(PO4)3两相之间的转变, 第二个平台代表Li2.5V2(PO4)3和Li2V2(PO4)3两相之间的转变. 而第三个平台对应于第二个锂离子的脱出, 此时发生的是Li2V2(PO4)3和Li1V2(PO4)3两相之间的转变.图1 单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图[2]Fig. 1 The structure of Li3V2(PO4)3 compound [2]前三个平台对应的充放电反应为:当充放电电压范围在3.0～4.8 V时, Li3V2(PO4)3中三个 Li+离子可以全部脱出,此时的理论容量为197 mAh/g(如图3). 在该电压区间内存在四个充电平台, 前三个平台与3.0～4.3 V电压区间内的三个充电平台一致, 而位于4.56 V附近的第四个平台则表示第三个锂离子的脱出, 同时对应着V4+/V5+氧化还原电对, 此时发生Li1V2(PO4)3 和 V2(PO4)3两相之间的转变. 但是, 在 3.0～4.8 V区间内的放电曲线却明显不同于充电曲线. 第二和第三个锂离子的重新插入并未表现出较为平坦的电压平台, 而是呈现为比较光滑的曲线, 这说明此时并未发生V2(PO4)3和Li2V2(PO4)3两相之间的转变, 只是一种固溶体行为.图2 在3.0～4.3 V电压区间内Li3V2(PO4)3的充放电曲线[6]Fig. 2 Charge-discharge potential profile of Li3V2(PO4)3 between 3.0 V and 4.3 V[6]图3 在3.0～4.8 V电压区间内Li3V2(PO4)3的充放电曲线[7]Fig. 3 Charge-discharge potential profile of Li3V2(PO4)3 between 3.0 V and 4.8 V[7]第四个平台对应的充电反应为:2 Li3V2(PO4)3的制备方法2.1 固相法固相法是一种合成锂离子电池材料比较常用的方法, 通常是指两种或两种以上固体直接参与反应,同时引起化学变化的反应[8]. Li3V2(PO4)3中 V元素的价态为+3,而通常合成该材料所用钒源大多为含有 V5+的 V2O5或 NH4VO3. 因此, 需要利用还原剂才能将V5+还原成V3+, 而氢气和碳则是还原剂中较好的选择. 所以, 将合成 Li3V2(PO4)3的固相法分为两种, 即氢气还原法和碳热还原法.2.1.1 氢气还原法氢气还原法合成Li3V2(PO4)3的基本流程是将锂盐(如Li2CO3、LiF、LiCH3COO、LiOH)、钒化合物(如V2O5、NH4VO3)和磷酸盐(如(NH4)2HPO4、NH4H2PO4)按一定比例混合, 研磨后在较低温度(如300℃)和惰性气体(N2或 Ar)保护下进行预处理, 最后在通有 H2的管式炉中以较高的温度(700～900℃)进行烧结, 得到最终产物. Saidi等[5]利用纯H2作为还原剂, 在850℃下制备出纯相的 Li3V2(PO4)3, 在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V电压区间以0.05C倍率进行测试时, 首次放电容量分别为 125 mAh/g和170 mAh/g, 接近理论容量. Fu等[9]采用氢气还原法,利用LiF作为锂源合成出了纯相的Li3V2(PO4)3, 该材料具有非常出色的电化学性能. 在3.0～4.8 V电压区间以 1C倍率进行测试时, 首次放电容量可达158 mAh/g, 50次循环后容量保持率为94%.氢气还原法合成 Li3V2(PO4)3的主要缺点是:所得材料的颗粒分布不均匀, 且尺寸较大, 大大地增加了Li+离子在体材料内的传输距离, 降低了材料的倍率性能; 所需合成温度较高, 要在通有氢气的管式炉中进行烧结, 由于氢气易燃易爆,所以非常危险, 并且氢气价格比较昂贵, 不利于节约成本.2.1.2 碳热还原法碳热还原法(CTR)是一种在冶金方面应用比较普遍的合成方法, 主要是利用C与O 的结合力, 在高温下发生氧化还原反应. Barker等[10]将碳热还原方法应用于制备锂离子电池正极材料 LiFePO4上,得到了循环性能非常优良的材料, 而且该方法所需成本较低, 无危险, 适合于工业化. 利用碳热还原方法制备Li3V2(PO4)3的主要反应方程式如下:首先将锂盐、钒化合物、磷酸盐与过量的碳或者含碳有机物按照一定的比例混合, 然后再在通有惰性气体的管式炉中进行烧结, 得到最终产物. 此时, 碳或者有机物在高温分解时产生的碳不但可以将原材料中高价态的V5+还原成低价态的V3+, 而且过量的碳还可以大大地提高材料的电导率.目前, 合成Li3V2(PO4)3所采用的碳源主要有炭黑[11]、蔗糖[12-13]、酚醛树脂[2]、聚偏氟乙烯[14]、聚苯乙烯[15]、硬脂酸[16]、结晶食糖[17]、抗坏血酸[18-19]等. Zhong等[20]利用LiOH、V2O5、NH4H2PO4和过量 25wt%的炭黑作为原料, 在800℃的温度下成功制备出具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3材料. 该材料在 3.0～4.3 V电压区间以 0.1C倍率进行充放电时,首次容量为120 mAh/g, 30次循环后容量为112 mAh/g,容量保持率高达93%. 应皆荣等[21]采用蔗糖作为碳源, 在800℃下合成出了纯相的 Li3V2(PO4)3. 电化学测试结果表明, 材料无论在3.0～4.3 V电压区间还是在 3.0～4.8 V电压区间都展示了非常好的循环性能和倍率性能. 刘素琴等[22-23]采用氢氧化锂、五氧化二钒和磷酸氢铵作为原料, 利用碳热还原方法制备了Li3V2(PO4)3正极材料, 在0.1C倍率下充放电,首次的充电容量为 136 mAh/g, 放电容量为135 mAh/g, 充放电效率接近 100%, 而且经过二十次循环后放电容量仍然能够维持在 109 mAh/g, 相当于初始容量的 83%. Zheng等[24]采用 V2O5、NH4H2PO4和 Li2CO3作为原料, 草酸作为还原剂,酒精作为溶剂, 首先通过球磨的方式制备出无定形的Li3V2(PO4)3前驱体, 然后通过低温烧结的方式合成出了具有单斜结构的Li3V2(PO4)3材料. 该材料颗粒平均尺寸为 30 nm, 且具有多孔形貌. 材料在0.1C倍率下放电容量可以稳定在 130.1 mAh/g, 电化学性能优越.2.2 溶胶−凝胶法溶胶-凝胶法是制备固体氧化物或其它化合物的一种方法, 属于湿化学方法中的一种. 该方法主要是用含有高化学活性组分的化合物为原料, 在液相中将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系, 溶胶经陈化、胶粒间缓慢聚合, 形成具有三维空间网络结构的凝胶, 凝胶再经过干燥、烧结固化最终得到成分比较均匀的材料[25]. 溶胶-凝胶法与其它传统方法相比具有明显的优越性, 如前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、合成温度较低、粒径较小且分布窄、比表面积大、反应过程易于控制、设备简单等, 近些年来被广泛应用于锂离子电池正、负极材料的制备上[26-28]. 目前, 也已经有许多工作者通过溶胶-凝胶法制备了Li3V2(PO4)3正极材料[29-33].Li等[34]将计量比的Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4溶于蒸馏水中, 然后加入饱和柠檬酸溶液, 混合溶液在恒温加热磁力搅拌器上于80℃左右形成凝胶,完毕后将混合物放入通有氩气的管式炉中, 300℃预处理4 h, 随炉冷却后取出样品仔细研磨, 压片, 最后在同样的气氛下750℃烧结 4 h, 得到Li3V2(PO4)3/C复合材料. 柠檬酸在此过程中不但起到了螯合剂的作用, 而且还充当还原剂, 将 V5+还原成 V3+. 此外, 柠檬酸高温分解时产生的碳抑制了晶粒的长大, 使得材料最终具有纳米尺寸. 该复合材料以 28 mA/g的电流密度进行充放电测试时,首次充、放电容量分别为194和189 mAh/g, 库伦效率为97%. 当电流密度提高到140 mA/g时, 首次放电容量为170 mAh/g, 经过50次循环后容量仍能够维持在141 mAh/g, 容量衰减仅为5%. Chen等[35]首先把V2O5溶于双氧水中制备出V2O5凝胶, 然后再将此凝胶与适量的LiOH、NH4H2PO4和柠檬酸混合,经过两步烧结得到了颗粒尺寸为300 nm, 并且具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3正极材料. 电化学测试结果表明: 在温度为25℃、充放电倍率为1C时, 首次放电容量为117 mAh/g, 50次循环后容量保持率为98%, 当倍率增加到 2C 时, 首次放电容量为110 mAh/g, 50次循环后容量保持率为90%; 在温度为55℃、充放电倍率为 1C时, 首次放电容量为123mAh/g, 50次循环后容量保持率为99%, 当倍率增加到2C时, 首次放电容量为115 mAh/g, 50次循环后容量几乎无衰减. Ren等[36]通过使用草酸作为凝胶剂合成出了具有核-壳结构, 且为纳米尺寸的Li3V2(PO4)3@C复合正极材料, 该材料也展示出了非常出色的电化学性能.2.3 微波合成法微波法是采用“冷热源”进行加热的一种合成方法, 主要通过电磁波的形式与反应物进行接触,具有一系列传统方法不具备的独特优点. 该方法加热迅速, 有效地缩短了热传导时间, 而且在整个加热过程中反应物体内分子运动剧烈, 相互碰撞频率较高, 大大地提高了反应速率[37]. 但该方法反应过程难于控制, 设备投入量较大, 不利于工业化生产.任等[38]将Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4及过量的炭黑按化学计量比均匀混合, 然后在氩气的保护下300℃进行预处理, 再将所得粉末压制成圆片, 放入微波炉中在800～900℃下加热10 min左右, 最终得到Li3V2(PO4)3正极材料. 900℃下保温11 min的产物电化学性能最为优良, 在 3.0～4.8 V电压区间以0.2C倍率进行充放电测试, 材料存在四个明显的充电平台, 首次充电容量为 177 mAh/g, 放电容量为145 mAh/g, 经过50次循环后放电容量为98 mAh/g. Yang等[39]通过温控微波合成法, 在750℃下对前驱体加热 5 min, 合成出了纯相具有单斜结构的Li3V2(PO4)3材料. 该材料与在相同温度下通过传统固相法合成的 Li3V2(PO4)3相比具有更小的结晶尺寸和更高的放电容量.2.4 水热合成法水热合成法属液相化学的范畴, 是指在特制的密闭反应器中, 采用水溶液作为反应体系, 通过对反应体系加热、加压, 创造一个相对高温、高压的反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解, 并且重结晶的一种方法. 用水热合成法制备出的纳米晶体, 不仅粒度分布均匀、晶粒发育完整, 而且原料较便宜, 能够得到理想的化学配比的晶体.Liu等[40]采用Li2CO3、V2O5、C2H2O4和H3PO4作为初始原料, 利用水热法在180℃下制备得到了Li3V2(PO4)3正极材料. 该材料具有纳米棒形状, 尺寸为φ60 nm×1 μm. 材料在0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下放电容量分别是141.6、136.1、134.6、124.8和 101.1 mAh/g, 具有非常好的电化学性能.马等[41]通过水热法在温度高于250℃的情况下, 合成了聚苯胺掺杂的磷酸钒锂正极材料. 材料在0.1C倍率下, 初始放电容量达到170 mAh/g, 循环50周后容量保持率在95%以上, 5C倍率下放电容量仍有121 mAh/g, 表现出了优异的高倍率性能.3 Li3V2(PO4)3存在的问题及解决方案在聚阴离子型Li3V2(PO4)3材料中, 较大的磷酸根离子替代了传统金属氧化物材料中的氧离子, 一方面提高了材料的结构稳定性, 但另外一方面却增加了金属钒离子之间的距离, 降低了Li3V2(PO4)3的电子导电率[42], 影响了材料的电化学性能. 目前,针对 Li3V2(PO4)3材料改性方面的研究主要包括表面碳包覆、金属离子掺杂和制备复合材料三种.3.1 表面碳包覆Wang等[43]通过固相反应, 采用聚乙二醇作为碳源合成了具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3/C正极材料. 通过拉曼和透射电子显微镜等方法确定了表面碳的存在, 这些碳一方面有效地提高了Li3V2(PO4)3的电导率, 另一方面抑制了Li3V2(PO4)3粒子的长大. 电化学测试结果表明: 材料在3.0～4.3 V电压区间以5C倍率进行充放电时, 首次放电容量为 106 mAh/g, 700次循环后容量为99 mAh/g, 容量维持率为93%, 展现了优良的倍率性能. Rui等[14]采用柠檬酸、葡萄糖、聚偏氟乙烯和淀粉四种不同的有机物作为碳源合成的碳包覆Li3V2(PO4)3展示了不同的电化学性能, 其中以柠檬酸作为碳源合成的材料在低倍率(0.1C和 0.5C)时具有更高的容量, 而以聚偏氟乙烯作为碳源合成的 Li3V2(PO4)3在较高的倍率时(2C、3C和 5C)展示了优越的电化学性能.3.2 金属离子掺杂上述表面碳包覆的方法主要是以降低颗粒表面的接触电阻为前提, 进而间接地提高材料电导率,而对于材料本体的电导率基本没有影响, 但是提高材料本体的电导率也是非常关键的问题. 通过对材料进行少量的金属离子掺杂, 改变其电子结构则是提高本体电导率的最有效方法. 目前, 掺杂Li3V2(PO4)3的金属离子主要有 Al3+[44]、Fe3+[45]、Cr3+[46]、Y3+[47]、Ge4+[48]、Co3+[49]、Mn3+[50]、Mg2+[51]和Ti4+[52]等等.Ren等[45]采用传统固相法合成了具有不同浓度Fe3+离子掺杂的Li3FexV2-x(PO4)3(x = 0.01、0.02、0.04和 0.06)材料, 其中 Li3Fe0.02V1.98(PO4)3材料的电导率比未进行掺杂的 Li3V2(PO4)3提高了 16倍, 并且展示了非常优越的电化学性能. 在 3.0～4.8 V区间, 0.2C倍率下首次放电容量为180 mAh/g, 50次循环后放电容量为 137 mAh/g, 容量保持率为 76%, 这些数值都要高于未进行 Fe3+掺杂的 Li3V2(PO4)3. Chen等[46]对 Li3V2(PO4)3进行了 Cr3+离子掺杂, 通过对掺杂材料进行结构精修, 可以发现材料的单斜结构并未改变, 电导率却有了明显的提高, 其中Li3V1.9Cr0.1(PO4)3材料的电化学性能最为优良.3.3 复合材料复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料,通过物理或化学的方法, 在宏观上组成具有新性能的材料. 各种材料在性能上互相取长补短, 产生协同效应, 使复合材料的综合性能优于原组成材料,进而满足各种不同的要求.Zhang 等[53]首先采用碳热还原法制备了Li3V2(PO4)3/C复合材料, 然后再将该复合材料与AgNO3和葡萄糖进行混合, 搅拌 2 h后过滤, 对所得沉淀物进行过滤, 干燥, 即得到 Li3V2(PO4)3/ (Ag+C)复合材料. 该材料相比于纯相Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)3/C复合材料具有更高的放电容量, 更好的循环性能以及更优秀的倍率性能. Jiang等[54]在合成 Li3V2(PO4)3的过程中添加了 1.8wt%的金属铜粉制备出了Li3V2(PO4)3/Cu复合材料, 并且Cu粒子均匀地分布在Li3V2(PO4)3粒子之间, 阻止了颗粒之间的团聚, 降低了 Li3V2(PO4)3粒子之间的接触电阻,有效地提高了其电导率. 无论是在3.0～4.8 V电压区间还是在3.0～4.3 V电压区间,Li3V2(PO4)3/Cu复合材料相对于纯相 Li3V2(PO4)3都具有更高的充放电容量和更好的循环性能. Zheng等[55]首先利用Fe(NO3)3和NH4VO3制备出FeVO4·xH2O前驱体, 然后通过化学氧化还原法合成出了 LiFePO4-Li3V2(PO4)3复合材料. 该材料展示了比纯相Li3V2(PO4)3更为优异的电化学性能, 在0.1C、1C和3C倍率下循环 30次容量仍然能够维持在 139.1、135.5和116 mAh/g.4 结论日臻成熟的新能源汽车技术必将带动一个更为庞大的锂离子电池市场, 这对于我国这个世界上重要的锂电池生产国来说是一个难得的发展机遇. 尽管LiFePO4是目前性能最好的锂电池正极材料, 但是该材料在我国的生产和应用受到了由美国主导的知识产权壁垒的严重限制. Li3V2(PO4)3和LiFePO4一样,同属聚阴离子型材料, 但是它相对于LiFePO4具有更高的离子扩散系数、更大的能量密度以及更高的理论比容量, 有望替代 LiFePO4成为新一代锂离子电池正极材料. 从上述的总结中可以看出, 对于Li3V2(PO4)3的研究目前仍停留在实验室初期阶段,距离实际投产应用仍需一段时间. 但是, 如果材料在高电压充放电范围内的循环性能、高低温性能以及倍率性能等几个关键问题能够得到解决, 材料的综合竞争性能势必会大大提升. 随着对 Li3V2(PO4)3材料研究的不断深入, 材料在锂离子电池领域的应用将会具有更广阔的发展空间.参考文献:【相关文献】[1] Burba C M, Frech R. Vibrational spectroscopic studies of monoclinic and rhombohedral Li3V2(PO4)3. Solid Stated Ionics, 2007, 177(15): 3445−3454.[2] Fu P, Zhao Y M, Dong Y Z, et al. Synthesis of Li3V2(PO4)3 with high performance by optimized solid-state synthesis routine. J. Power Sources, 2006, 162(1): 651−657.[3] Masquelier C, Wurm C, Rodriguez-Carvajal J, et al. A powder neutron diffraction investigation of the two rhombohedral NASICON analogues: γ-Na3Fe2(PO4)3 andLi3Fe2(PO4)3. Chem. Mater., 2000, 12(2): 525−532.[4] Patoux S, Wurm C, Morcrette M, et al. A comparative structural and electrochemical study of monoclinic Li3Fe2(PO4)3 and Li3V2(PO4)3. J. 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锂离子电池正极材料的研究进展随着现代社会科学技术的不断发展，电池作为能量存储和转化的一种形式，已经成为了我们日常生活中必不可少的一部分。

其中，锂离子电池由于其重量轻、体积小、储能量大以及循环寿命长等优点，成为了当前最常用的电池类型之一。

而锂离子电池的核心组成部分便是正极材料，其性能的优劣直接决定了电池的性能。

因此，正极材料的研究一直是锂离子电池领域的重要研究课题。

本文将对锂离子电池正极材料的研究进展进行综述。

一、锂离子电池正极材料的种类及其优缺点在锂离子电池的正极材料中，最常见的是锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍钴铝氧化物（NCA）、锂铁磷酸（LiFePO4）、锂锰氧化物（LiMn2O4）和三元材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM）等。

这些材料具有不同的结构，性能和成本等特点，它们的使用也会受到电池的应用领域和终端设备的要求等多种因素的影响。

其中，锂钴氧化物作为第一代正极材料，具有高的储能量和较高的系统电压，但其价格昂贵，含有的钴元素资源匮乏，同时热稳定性和安全性能也有所欠缺；NCA具有高能量密度、长寿命和优异的功率性能，并且所含有的材料成分也比较丰富，但其制备成本较高，同时在高温和高电压下易发生失稳和过热等安全问题；LiFePO4的循环寿命长，热稳定性好，同时价格较为低廉，但它的理论储能量低、电导率差，同时在高功率放电和低温放电等情况下其性能明显下降；LiMn2O4具有低成本、高电导率和热稳定性好等优点，但其含有锰元素，易受到水解和氧气氧化等因素的影响，同时循环寿命也不如其他材料长；NCM作为新型锂离子电池材料，具有高能量密度、优异的耐热性和循环寿命等特点，但其价格较高，同时还存在着容量衰减快和失稳的问题。

总的来说，各种材料都具有各自的特点和适用范围，根据实际需求选择合适的正极材料十分必要。

二、锂离子电池正极材料的研究进展随着人们对新能源和环境保护要求的不断提高，锂离子电池在挑战和追求更高性能的过程中，锂离子电池正极材料也在不断地进行研究和改进。