第六章 反应器模拟

（或φ）准数数值大小的含义：
•C
•p
i
G
•pi •G L
• （或φ）准 数数值大小的含义 ： •M或φ数值越大， •C 反应越快于传质， L 浓度分布越显著。
•
•
（或φ）准数数值大小的含义：
•C
•p
i
G
•pi •G L
• （或φ）准 数数值大小的含义 ： •M或φ数值越大， •C 反应越快于传质， L 浓度分布越显著。
气液相达平衡时，i组分在气相与液相中的化学位相等。 化学位通过逸度表达时，则 稀溶液符合享利定律 若气相为理想气体的混合物
•
第二节 气－液反应历程 6－4 气－液相间物质传递
•传质模型:双膜论 Higbie渗透论 Danckwerts表面更新理论 •双膜论：气液相界面两侧各存在一个静止膜：气膜，液膜 •传质速率取决于通过液膜和气膜的分子扩散速率
L
•
•③反应速率很小，
反应在液相主体中进行。
•CAi
•液相反应速率与液膜传质速 率的比值
•
•③反应速率很小，
反应在液相主体中进行。 •CAi
•CAi
•
6-7 一级不可逆反应
•①对于快速反应过程，反应在邻近相界面的液膜层中 进行，吸收速率仅决定于速率常数、扩散系数和界面 浓度。故：加剧液相对流、湍动不能增加吸收速率； 改善反应条件、提高界面浓度、增大接触面积则能有 效提高吸收速率。 •②对慢反应过程，反应基本上在液相主体中进行，采 用液相容积大的吸收设备比较有利。
•空心式 •多段式
•G •L
•环流反应器：
• 气提式：内环流，外环流
• 液喷式：
•G
•L
•
6－13 气液反应器的形式和特点 （5）鼓泡反应器(bubble column reactor)

(2)在气液界面上，两相的浓度总是相互平衡(空气中 氧的浓度与溶解在液体中的氧的浓度处于平衡状态)， 即界面上不存在氧传递阻力。
(3)在两膜以外的气液两相的主流中，由于流体充分 流动，氧的浓度基本上是均匀的，也就是无任何传 质阻力，因此，氧由气相主体到液相主体所遇到阻 力仅存在于两层滞流膜中。
气液界面附近氧分压与浓度的变化如图6—3所示。
发酵过程中，有的微生物以菌丝团(或絮状物)的 形式生长繁殖，这时，基质必须通过扩散进入 菌丝团内，基质的扩散与利用是同步进行的。 当菌丝团内的基质浓度低于主体发酵液中的， 且反应速度与基质浓度呈正比时，产物的生成 速度和菌体的生成速度都将低于悬浮单一细胞 的相应速度。为克服发酵过程中的扩散限制， 可通过减小菌丝团尺寸的方法来解决。
利用氧电极进行kLa的测量有多种方法，动态法是常用 的方法之一。通风培养液中氧的物料衡算为：
有多种经验方程来描述非牛顿型流体的流变特性， 其中最简单的形式是指数律方程。
6．1．2 发酵液的流变学特性
发酵液中的主要成分是菌体，因此，发酵 液流变学特性受菌体的大小和形状的 影 响。一些稀薄的细菌发酵液，以水解糖 或糖蜜为原料培养酵母的醪液，为噬菌 体侵害的发酵液等为牛顿型流体。丝状 菌(霉菌或放线菌)悬浮液不同于细菌和酵 母菌悬浮液，菌丝呈丝状或团状。
另外，发酵液黏度的改变会影响液体的湍 动性、界面张力或液膜阻力等。图6—1 是黏度对不同过程影响的示意图。由图 6—1可知，了解发酵液流变学特性的变 化(特别是黏度变化)，对掌握生物反应过 程传质与混合特点，进而改进发酵过程 控制工艺条件及生物反应器设计都有重 要意义。
6.1.1 流体的流变学特性
微小颗粒(如菌体)悬浮液的黏度是多种因素的函 数，除依赖菌体颗粒的浓度外，还受颗粒的形 状、大小、颗粒的变形度、表面特性等因素影 响。在霉菌或放线菌等的发酵中，发酵液的流 动特性常出现大幅度变化。例如，青霉素发酵 液的屈服应力与刚性系数都随发酵时间的增加 而增大。发酵后期与前期相比，刚性系数可增 加近百倍，表观黏度明显增加。

dxA RA B
dl
u0cA0
：催化剂堆密度
B
dxA
RA B
dl u0cA0
L 0
dl u0
cA0
xA出 0
dxA
RA B
•
•
对照平推流反应器模型 二者相同
VR V0
cA0
dx xA出
A
0 rA
23
• 热量衡算：（仍然是那块体积）
输入热量－输出热量+反应热效应
=与外界的热交换+积累
x1in,T1in x1out, T2in x2out T3in x3out T4in x4out
35
x
在T－x图上看：
0
二氧化硫氧化反应T－x图示意
T
斜线为段内操作线，斜率为1/λ。 水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。
36
• 调用最优化程序，就可以求得W最小值？
• 可以，但很困难。
输入：G cp T G质量流量, cp恒压热容
输出：G cp(T+dT)
反应热效应：(-RA)(1-εB)(-ΔH)Aidl
热交换：U(T-Tr)πdidl
di反应器直径
积累：0
U:气流与冷却介质之间的换热系数
Tr：环境温度
24
• 将各式代入，得
dT
RA 1 B H U
4 di
T
Tr
dl
ucp g
粒径 ds/mm 质量分率 w
3.40 0.60
4.60 0.25
6.90 0.15
• 催化剂为球体，空隙率εB=0.44。在反应 条 件 下 气 体 的 密 度 ρg=2.46kg.m-3 ， 粘 度 μg=2.3×10-5kg.m-1s-1 ， 气 体 的 质 量 流 速 G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降。

（7.10）
1
RQ
1 kQL a
1 kQs a p
(cQs cQLi )
KLSQ (cQs cQLi ) qk p (1 f )cAs
式中
（7.11）
1
K LSA
1 k AL a
1 k As a p
1
KLSQ
1 kQL
a
1 kQs a p
分别为组分A、组分Q以颗粒表面与液界面浓度差为推动力的，以 单位床层体积计的传质总系数。
2．气-液-固悬浮三相反应器
固体在气液混合物中呈悬浮状态，这样操作状态的反应器为气-液-固 悬浮反应器。气-液-固悬浮反应器可以按有无机械搅拌、流体流向、颗粒 运动状态等进行分类。大体可以分为：
（1）机械搅拌的气-液-固悬浮反应器； （2）不带机械搅拌的鼓泡三相淤浆反应器； （3）不带机械搅拌的两流体并流向上的流化床反应器； （4）不带搅拌的两流体并流向上带出固体颗粒的三相携带床反应器； （5）具有导流筒的鼓泡式的内环流反应器。
优点 （1）即使液体流量很小也容易实现均匀分布； （2）催化剂微孔易于完全充满液体，有利于提高催化剂的效率因子； （3）液体对催化剂的冲刷作用强，能延缓催化剂失活，延长操作周期； （4）气液相间的传质系数较大。
缺点 （1）因存在较大返混，使转化率下降； （2）必须采取适当的机械措施固定催化剂，否则会造成床层流态化 带走催化剂； （3）流动阻力大，气相反应物分压沿床高会明显下降； （4）气相反应物向催化剂表面传递阻力较大； （5）均相副反应量越大。
（4）当催化剂由于积炭，中毒而失活时，更换催化剂不方便。
图7.1（b）适应于当气相反应物浓度较低，而又要求气相组分达到 较高转化率时的情况，逆流操作有利于增大过程的推动力。但同时 会增加气相流动阻力，当气液两相的流速较大时，还可能出现液泛。

3
6.1 反应器设计和操作参数
停留时间τ 反应器体积VR 转化率φ=(S0-S)/S0 生产能力(生产强度)PX: 单位时间单位体积
的细胞的生产量(kg m-3 h-1)
4
6.2 间歇操作搅拌反应器 Batch Stirred Tank Reactor, BSTR
反应时间的计算： 特征：无物料输入和输出，物料充分混合 问题：将底物S0转化至S所需的反应时间？ 根据反应速率定义式：
VR S E P
1
rS
τm
反应物料进入反应器时 算起，至离开反应器时 为止所经历的时间τm
S,So
Si
13
细胞反应过程
对于CSTR中的酶促反应：
rm S rS Km S
(5-17)
代入平均停留时间公式得:
rm S m (Si S ) S Km
Si-S rm m (Si S ) Km S
(5-16)
12
反应物料进入反应器时算起，至离开反应器时为止所经历的时间
CSTR的反应时间图示求解
m VR Si S 1 (Si S ) Vi rS rS
1 rS
τm
S,So Si
酶反应过程
Vi Si input
Vi Si Vo So rsVR
Vo So Po output
S
M-M方程
(5-4)
S
t 因此，
S0
rmaxS S Km
dS
(
S0
Km 1 )dS rmaxS rmax
(5-5)
积分得到，
S0 t [(S0 S ) K m ln ] rmax S 1

k AG k AL
dnA
1
dt 1 K
S( p AG KcAL ) KG S( pAG KcAL )
k AG k AL
有化学反应过程吸 收过程传质方程式
气液反应过程与物理吸收过程相比,仅差一化学 增强因子β。
6.2 气液反应动力学
6.2.1 气液反应过程的基础方程
6.3 气液反应器
6.3.1工业常用反应器概述
6.3.1.1 工业生产对气液反应器的要求
1.较高的生产强度 反应系统的特性选择反应器，使反应器具备较高的生产强度。
1）气膜控制，选择气相容积传质系数大的反应器， 例如喷射塔和文丘里反应器。
2)快速反应，反应在界面附近的液膜中进行，选择 表面积较大，而且较大的反应器，例如填料塔和板式反
对于一级反应 在0<l<δR的液膜区内,液膜中仅有A组分而B组分
基础方程
DAL

d 2cA dl 2
0
边界条件
l 0
l R
cA cAI cA 0
在δR <l<δL的液膜区内,液膜中仅有B 组分而A组分
基础方程
DBL

d 2cB dl 2
rB
0
边界条件
l R l L
cB 0 cB cBL
tanh( )
6.2.6 瞬时反应过程
气相主体 PAG
相界面 气膜
液膜
反应面 PAI
CAI
瞬时反应 反应面和相界面不重合
反应面在液膜内 组分A,B均在液膜内消耗完
Z
δ
液相主体 CB
气膜
相界面(反应面) 液膜
CB PAG
δ

6.2.2 管径与管长的确定
在反应体积VR确定后，便可进行管径和管长的设 计，由VR=πd2L/4可知，d、L 可有多解，但应使 Re>104，满足湍流操作。通常有以下几种算法
(1)先规定流体的Re(>104)，据此确定管径d，再计
算管长L
由 Re
=
du
其中
u=
4FV 0
d 2
所以 d=4FVR0e;L=4V dR2
A=dL
d 2L
VR = 4 所以
d=4VR A
A
;L=d
例6.1 化学反应A+2B→C+D在管式反应器中实 现 ， rA=1.98×10-2CACBkmol/(m3·min) 。 已 知 A、B的进料流量分别为0.08m3/h和0.48m3/h； 混 合 后A 、 B 的初 浓 度 分 别 为 1.2kmol/m3 和 15.5kmol/m3 ； 密 度 分 别 为 1350.0kg/m3 和 881.0kg/m3；混合物粘度为1.5×10-2Pa·s。要 求使A的转化率达到0.98，求反应体积，并从 Φ24×6,Φ35×9, Φ43×10三种管材中选择一种。
第六章 管式反应器
6.1物料在反应器中的流动 6.2等温管式反应器的计算
6.3 变温管式反应器 6.4管式反应器与连续釜式反应器的比较 6.5循环反应器 6.6管式反应器的最佳温度序列
6.1 .1 管式反应器的特点、型式和应用
管式反应器既可用于均相反应又可用于多相反 应。具有结构简单、加工方便、传热面积大、 传热系数高、耐高压、生产能力大、易实现自 动控制等特点 可常压操作也可加压操作，常用于对温度不敏 感的快速反应。常见型式有水平、立式、盘管、 U型管等

um 平均流速空塔气速 l 床层高度 d s 颗粒当量直径
g 气体密度 B 床层空隙率
• 可用来计算床层压力分布。
• 如压降不大，床层各处物性变化不大，可 视为常数，压降将呈线性分布。
36
• 当Re m<10时，厄根（Ergun）方程则变为：
150 u 1 B P 3 L Re m d s B
40
③ 计算床层压降
2 150 u m g 1 B p L 3 Re 1.75 d B m S 150 G 2 1 B L 3 Re 1.75 d m S g B
2 150 6 . 2 1 0.44 1.75 4 3 3 1903 3.96 10 2.46 0.44
2.多段绝热式固定床反应器
图(c)是用于 SO2 转化的多段绝热反应器，段间引入冷空气进 行冷激。对于这类可逆放热反应过程，通过段间换热形成先 高后低的温度变化，提高转化率和反应速率。
原料 产品 原料 产品 原料 冷 激 剂
产品
间接换热 原料冷激 多段固定床绝热反应器 非原料冷激
多段绝热床反应器
• 自热式反应器在开车时需要外部热源。
26
6.2 固定床中的传递过程
6.2.1 粒子直径和床层空隙率
一、颗粒直径的表示方法
（1）表示方法
（i）体积相当直径 （ii）面积相当直径
（iii）比表面相当直径
dV (6VP / )1/ 3
da (aP / )1/ 2
d S 6 / SV 6VP / aP
2 g m
• 当Re m>1000时，厄根(Ergun)方程则变为：

拌，同时反应釜内加装挡板以增加混合效果。 均相反应中各因素的影响区别较大。
3、吸热反应和放热反应 吸热反应不会因混合不好造成局部温度过高，温度梯
度容易控制，同时此时浓度效应也不显著，可较慢的搅拌。 放热反应则较复杂。
4、扩散控制与动力学控制 复杂、均相、放热反应的扩散控制过程，要求搅拌越
剧烈越好。 动力学控制过程，反应速度较慢，温度梯度、浓度梯
法2：反应液中加入甲苯，滴液滴到甲苯上被稀释，局 部过热现象也可以避免。
一金属有机物的合成与反应：
X n-BuLi
X
HCOOCH3
Li
X
X
X
CHO X
X是化学性质稳定的吸电子基因。该反应有两次 滴加反应，均是在-70 ~ -60℃，放大时收率较低。
原因：滴液处温度过热所致。 改进：（1）滴液稀释一倍。
对原料或中间体，实验都是验证的最好办法。
在工业化放大开始时，最好分析测试和实验验证同 时使用，便于出现异常问题时可以及时、准确地找到问 题点。而在一切正常后，原料或中间体的可用性评价尽 可能只用分析测试方法。
三、小试工艺研究 在操作空间和仪器足够使用的情况下尽量每天平行的
多开几个实验，至少是一组两个，有可比性和代表性，可 以同时做几个不同的方案，结果也具有代表性，还可以节 省项目开发时间。
（2）醇钠溶液喷雾方式滴入。
第三节 小试至中式的过程及要求
一个项目从理论到车间产品，这个过程就是项目研发 的过程，包括小试到中试放大全过程 一、文献
项目开始首先是要大量的相关文献搜索。从文献报道 中找你要的信息，路线情况、原料供应情况、专利情况、 杂质情况、晶型情况等等。清楚之后就要对所获得的信息 进行筛选，选择既合理又不侵犯专利等等集诸多好处于一 身的工艺路线了。