拟除虫菊酯与立体化学

拟除虫菊酯-大自然对农药市场的馈赠品除虫菊酯是从一种植物“除虫菊”上提炼出的天然的杀虫剂，又叫“天然除虫菊酯” 。

这种菊酯当然好，对环境很友好，杀虫效果又好，天然除虫菊酯是国内外公认最理想的杀虫剂，联合国粮农组织向全世界推荐了12种生物杀虫剂，其中有几种是除虫菊素或拟除虫菊素类化合物。

除虫菊原产南斯拉夫，我国主要在云南种植。

看看这外表柔弱、内里不容侵犯的小花除虫菊酯的发现过程：早在1800年，高加索人就发现除虫菊花粉能防治卫生害虫了。

人类的好奇心是技术发展的有力助推器，1909年，日本的Fujitami开始研究这个神奇菊花中的有效成分，但直到1924年瑞士化学家H.Staudinger和L.Ruzicka才提出除虫菊素I和II的初步分子结构，1947年才最后鉴定了结构。

除虫菊酯是指除虫菊花中所含有效杀虫成分的总称，主要有6个结构极相似的化合物组成。

根据不同的化学结构和中毒症状，除虫菊酯类杀虫剂可分为两型：I型主要包括天然除虫菊酯和结构上不含α-氰基的合成拟除虫菊酯，如氯菊酯，中毒症状为颤抖；II型为结构上含有α-氰基的合成拟除虫菊酯，如溴氰菊酯，中毒症状为骚动和大量分泌唾液，但是天然的提炼物或者对光敏感，只能用于室内防治害虫，而且提取量不能满足农业生产需要。

于是人们想到模仿这种天然除虫菊酯的成分，在化学式上作一些改动，添加不同的基团来生产针对不同的虫种、满足市场需求的“拟除虫菊酯”。

1973年第一个对光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功，是第一个适用于农林害虫防治的光稳定性品种，开创了拟除虫菊酯用于农业的先河。

此后不断出现许多光稳定性品种，被称为第二代拟除虫菊酯，溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯等优良品种不断出现，拟除虫菊酯的开发和应用有了迅猛的发展。

列举几种拟除虫菊酯的分子式：1、胺菊酯(Tetramethrin)2、氯氰菊酯(Cypermethrin)3、氰戊菊酯(Fenvalerate)一系列拟除虫菊酯产品的出现，是伴随着人们对除虫菊酯几个基团的深入了解而产生的。

拟除虫菊酯类农药光学异构体的分离及定量分析氰戊菊酯是高效、广谱杀虫剂[1-3]，它在酸和醇部分各有1个手性碳，因此是4种光学异构体组成的混合物，其杀虫活性取决于酸和醇部分的构型，其中Aα体（S.S－氰戊菊酯）在酸和醇部分均为S构型，其杀虫活性是其他异构体的几倍甚至几十倍[4-5]，所以测定各异构体的相对组成是十分必要的。

有关氰戊菊酯的检测方法很多，其中填充柱气相色谱法可做氰戊菊酯含量分析[3]。

氰戊菊酯4种光学异构体在气相色谱和高效液相色谱中用常规方法均不能被分离测定，用手性试剂L－薄荷醇与S.S－氰戊菊酯的氰基反应转化成对应的醇酯，这种衍生物在气相色谱上不能被分离，但在高效液相色谱上却能得到很好的分离[4]。

本方法研究出以3%Dexsil 300GC涂渍在ChromosorbWAWDMCS 150~180 μm的1.5 m 玻璃柱内为气相色谱分析柱测定S.S－氰戊菊酯的总酯质量分数，再用液相色谱，以乙腈和甲醇为主要成分的流动相，将S.S－氰戊菊酯分离为4个色谱峰，测定S.S－氰戊菊酯占4种异构体的比率[6]，最后计算出S.S－氰戊菊酯的质量分数。

1材料与方法1.1总酯含量测定1.1.1试验仪器和试剂。

气相色谱仪：日本岛津GC-14 B气相色谱仪，配有FID检测器；色谱数据处理机：N2000色谱工作站；色谱柱：以3% Dexsil 300GC 涂渍在Chromosorb W AW DMCS 180～150 μm为固定相，装入柱长1.5 m、内径3 mm的玻璃色谱柱中，采用泵抽法装柱，通入N2，于300 °C老化24 h；微量进样器：10 μL；丙酮，分析纯；邻苯二甲酸二癸酯，色谱纯；S.S－氰戊菊酯标准品：已知质量分数；S.S－氰戊菊酯样品。

1.1.2气相色谱操作条件。

柱温：235 ℃；气化温度：265 ℃；检测温度：275 ℃；载气压力：0.10 MPa；空气压力：0.05 MPa；氢气压力：0.05 MPa；衰减：1；灵敏度：102；停止时间：10 min；相对保留时间：α体约11 min 9 s，β体约13 min 7 s，内标约18 min 5 s。

农 药AGROCHEMICALS 第50卷第2期2011年2月Vol. 50, No. 2Feb. 2011拟除虫菊酯农药的结构效应分析及QSAR 研究李玲玉1，2，颜冬云1，2，王春光1，秦文秀1(1.青岛大学 化学化工与环境学院，山东 青岛 266071；2.中国科学院 南京土壤研究所 土壤与农业可持续发展国家重点实验室， 南京 210008)摘要：拟除虫菊酯类农药的广泛应用引起了全社会对农药安全问题的关注，很大程度上刺激了最大限度地发挥拟除虫菊酯类农药的使用效率和新型拟除虫菊酯类农药的开发。

人们越来越认识到保持拟除虫菊酯的高效性与持续攀升的使用量将需要更多地探究其结构-活性效应。

综述了不同结构拟除虫菊酯及其异构体的活性/性质差异以及国内外拟除虫菊酯类农药的QSAR 研究进展，并对拟除虫菊酯QSAR 研究进行了展望，可为新型高效低毒农药的研发提供理论支撑。

关键词：农药；拟除虫菊酯；结构效应；QSAR 中图分类号：TQ460 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2011)02-0083-04The Analysis of Structure Effect and Research on QSAR ofthe Pyrethroid InsecticidesLI Ling-yu 1,2, YAN Dong-yun 1,2, WANG Chun-guang 1, QIN Wen-xiu1(1.College of Chemical Engineering and Environmental Sciences, Qingdao University, Qingdao 266071, Shandong, China;2.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)Abstract: The increasing societal concern about the safety of pesticide caused by the worldwide use of pyrethroid is now providing strong drivers towards maximising the efficiency of pyredthroid utilisation and the development of new pyrethroids. There is growing recognition that the ultimate goal of achieving ef ficient and sustainable pyrethroid usage will require greater understanding of its structure-activity relationships. The paper summarized the difference of pyrethroid isomers in the activity/property, and presented the research progress and prospect on QSAR of the pyrethroid insecticides. This article would offer theoretical basis for the study of new pesticides with high ef fi ciency and low toxicity.Key words:Key words: pesticides; pyrethroid; structure effect; QSAR 拟除虫菊酯类农药作为三大工业类杀虫剂之一，其使用量的增加及不合理使用引起环境问题和农业生产及日常生活中安全问题日益突出。

拟除虫菊酯类杀虫剂的研究进展摘要：拟除虫菊酯类农药自20世纪70年代发展至今已成为三大农药之一。

拟除虫菊酯是一类重要的合成杀虫剂,具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性。

本文简要评述了拟除虫菊酯的研究进展。

关键词：拟除虫菊酯类；杀虫剂；研究进展Abstract: Pyrethroid pesticides had became one of the three major kinds of pesticides which were widely used throughout the world since 1970s. Pyrethroids are one kind of effective synthetic pesticides,which have been widely used in agriculture andpublic health.The progress on their synthesis and application were reviewed. The progress on their synthesis and application were reviewed.Key words: Pyrethroid; insecticide; research advance拟除虫菊酯类（pyrethroid）是在天然除虫菊酯化学结构研究的基础上发展起来的，因其广谱高效的生物活性、较高的环境相容性等特点而被广泛应用于农业害虫、卫生害虫防治及粮食贮藏中[1]。

目前与有机磷、氨基甲酸酯类农药并称为使用最广的三大农药，使用范围仅次于有机磷杀虫剂，位居杀虫剂市场第2位[2]。

由此看来，拟除虫菊酯类杀虫剂在市场占有巨大的份额，所以对拟除虫菊酯类杀虫剂的研究进展进行综述是很有必要的。

1 拟除虫菊酯类农药1.1背景除虫菊作为农药至今已有110年以上的历史。

到20 世纪80年代，英国的Elliott以天然除虫菊素为先导物，合成了世界第一个拟除虫菊酯类杀虫剂。

拟除虫菊酯类杀虫剂的研究新进展植物保护3班杨鹏2012313919摘要：拟除虫菊酯类杀虫剂是20世纪70——80年代崛起的一类杀虫剂，起源于除虫菊花。

具有高效，广谱，低毒，残留等特点。

Abstract: pyrethroid insecticides is twentieth Century 70 - 80's the rise of a class of insecticides, originated in the pyrethrum flower. High efficiency, broad-spectrum, low toxicity and residue characteristics.关键词拟除虫菊酯研究进展天然拟除虫菊酯前言：近年来，随着对外开放的力度加大，我国无论在杀虫剂原药还是在制剂上，都有了飞跃的发展，取得了举世瞩目的成绩，为社会提供了许多优秀的产品，这对搞好我国的除害灭病工作，更好地维护广大人民群众有身体健康起到了重要作用。

正文：我国拟除虫菊醋类杀虫剂发展虽然起步较晚，但发展十分迅猛，尤其是近年来，随着立体化学的发展，定向合成拆分等技术的不断完善，越来越多的生物活性高的光学活性物质被合成出来。

1983 年我国成功地合成出了灭蚊菊酸，并于1990 年在上海中西药厂开发生产，曾被广泛地用于生盘式蚊香。

1994 我国的扬农化工集团成功地将菊酸经过拆分，合成了高质量的富右旋丙烯菊醋，深受用户的欢迎。

在其它卫生用杀虫剂原药方面，我国于1985 年开发出了胺菊醋，1990 年生产出了右旋胺菊醋，1991 年开发出了氯菊醋、氯氰菊醋，更值得一提的是，过去我国一直依赖进口生产后两种原药的重要中间体DV 甲醋，已由我国自行开发成功，这使后二种杀虫原药的成本降至近1/ 3。

近年来我国桑上继开发生产了氰戊菊酷、高效氯氰菊醋、澳氛菊醋、右旋炔戊菊醋、右旋苯醚菊醋、右旋苯氰菊醋、三氟氯氰氰菊酷等。