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第四章 各类催化剂及其催化作用

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各类催化剂及催化作用

各类催化剂及催化作用

各类催化剂及催化作用催化剂是指在化学反应中起到催化作用的物质，它能够提高化学反应的速率，但自身并不参与反应，也不会被反应消耗掉。

催化剂在工业生产中起着重要的作用，它们可以提高反应速率，降低能量消耗，减少副产物的生成，并且可重复使用。

催化剂可以分为很多类别，下面将介绍几种常见的催化剂及其催化作用：1.金属催化剂：金属催化剂是使用最广泛的催化剂之一、金属催化剂的催化作用主要体现在电化学反应和气相反应中，如Pt、Pd、Ru等常用于氧化还原反应和催化加氢反应。

金属催化剂在催化反应中起到吸附和活化反应物，提供活性位点以促使反应进行的作用。

2.酸催化剂：酸催化剂是指那些具有酸性的催化剂，如硫酸、磷酸、氯化铝等。

酸催化剂的催化作用主要表现在酸碱中和反应、质子传递等方面。

酸催化剂在酯化、醇缩聚反应、酮醛缩合反应等有机合成中具有重要的应用。

3.碱催化剂：碱催化剂是一类具有碱性的催化剂，如氢氧化钠、碳酸钠等。

碱催化剂的催化作用主要体现在酸碱中和反应、质子传递等方面。

碱催化剂常用于酯化反应、醇缩合反应、醚化反应等有机合成中。

4.酶催化剂：酶是一类具有催化作用的生物催化剂，能够在生物体内催化各种生化反应。

酶催化剂具有催化效率高、催化选择性好、温和条件下催化等特点。

酶催化剂在食品工业、制药工业等领域都有广泛的应用。

5.网络催化剂：网络催化剂是一种多孔材料，其特殊的结构和性质使其具有较大的比表面积和丰富的催化活性位点。

网络催化剂广泛用于催化裂化、催化加氢、催化氧化等工艺。

6.孔隙催化剂：孔隙催化剂是指具有一定孔隙结构的固体催化剂，如分子筛、活性炭等。

孔隙催化剂的孔隙结构能够提供大面积的活性表面，促进反应物分子的扩散和吸附，从而加速了反应速率。

总的来说，催化剂在化学反应中起到了至关重要的作用，它们能够降低反应的活化能，提高反应速率，降低能量消耗，减少副产物的生成。

通过选择合适的催化剂，可以实现高效、低能耗的化学反应，从而促进工业生产的发展。

第四章-3 金属催化剂及其催化作用

第四章-3 金属催化剂及其催化作用
《 工业催化 工业催化》 》
金属催化剂催化活性的经验规则 1、 d带空穴与催化剂活性 金属 能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或 空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性 有一定关系，随金属和合金的结构及负载情况而不同。 从 催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界 接 受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带 空穴越多，其催化活性就越大。过多可能造成吸附太 强 ，不利于催化反应。
《 工业催化 工业催化》 》
2、 d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化 活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素 (H2和 D2)交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线 性 关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。 d%不 仅 以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还 可 控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金 属 晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素 不 仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般d% 可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶 面 上的活性差别。
这 5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在 20世纪 70年代以来有新的发展。
《 工业催化 工业催化》 》
《 工业催化 工业催化》 》
1
n
金属间化合物与合金的主要区别:金属间化合物晶格 中不同原子的排列有规则，而合金晶格中不同原子的 排列没有规则。
n
发 生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表 面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很 好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附， 反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、 Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相 应 温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识， 要 了解其吸附性能和化学键特性。

第4章各类催化剂及催化作用

第4章各类催化剂及催化作用

[3] 复合化合物 （a）二元复合氧化物酸性起源：正或负电荷过剩是产生 酸性的原因。（田部浩三观点) 模型结构描绘的原则： （1）两种氧化物复合时，两种正电荷元素的配位数不变 （2）主组分氧化物的负电荷（氧）的配位数（氧的键和 数），对二元氧化物中所有氧维护不变。 表3-6列出了根据这种假设预测的结果。 准确率为91% 注：这里所指的二元复合物不是机械混合物。
高分子膜无机膜优点热化学稳定性好多孔膜多孔玻璃陶瓷等致密膜金属钯膜对h选择透过性极高有机膜优点成膜性好孔径均一通透率高有机膜缺点热化学机械性能较差金属膜透氧膜ag膜透氢膜钯膜钯及它的合金吸氢能力极强且透过率很高通量速率与膜厚成反比膜越薄越好但膜厚小于150m机械强度不够复合膜钯膜支撑载体如多空不锈钢等此时钯膜厚度可减少到5m钯膜特点钯及其合金在常温下能溶解自身700倍的氢气故能分离得到100的氢气金属复合膜的制备方法物理气相沉积法化学气相沉积法电镀化学镀第四节金属氧化物和硫化物催化剂及催化作用一
n XM12O40 n X 2 M18O62 n XM6O24
n XM12O42
Stranderberg结构
n X 2 M 5O23 n XM6O24
其中X为杂原子，M为尖顶原子 目前主要集中在Keggin 结构
例如：
磷酸根离子和钨酸根离子在酸性条件下缩合
得到磷钨酸杂多酸
2 2 12WO4 HPO4 23H ( PW12O40 )3 12H 2O
（IR）可以区分B酸、L酸
通过分析谱带的相对强度和位置。 用吡啶作吸附质是最合适 。
不同组分SiO2-ZnO上吡啶吸附的红外光谱 773K/3hr 焙烧
由上图可知：
a. 所有试样都有1450、1490、1610cm-1峰 （吡啶配位键合于L酸位的特征峰） b. 所有试样都没有1540cm-1峰 （吡啶正离子吸附于B酸位的特征峰）

改.第4章 金属催化剂及其催化作用

改.第4章 金属催化剂及其催化作用

多位理论的几何适应性


由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。

实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性



反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型

金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷

由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变

内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用

催化课件-第四章 各类催化剂及其催化作用03

催化课件-第四章 各类催化剂及其催化作用03

4.3.3 金属电子结构的价键理论
一些过渡金属的d空穴和d%
4.3.3 金属电子结构的价键理论
乙烯在各种金属薄膜上催化加氢的活性与d%关系 金属键中的d％越大， 相应的d能级中的电子 越多，有可能它的d空 穴也就减小。 将d％与催化活性相 联，会得到一定的规 律，从而为选择合适催 化剂提供信息。
第四章 各类催化剂及其催化作用
4.3 金属催化剂及其催化作用
主要内容：
4.3.1 概述 4.3.2 金属电子结构的能带理论 4.3.3 金属电子结构的价键理论 4.3.4 金属表面的几何构造因素 4.3.5 负载型金属催化剂

4.3.1 概述
（1）金属催化剂可催化的反应类型
加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢饱和等； 氧化反应：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯 烃环氧化等； 重整反应：负载型的Pt, Pt-Re 上，烷基异构 化；环化脱氢；加氢裂化等 氢醛化反应： Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应
S轨道组合形成S能带； p轨道组合形成p能带； d轨道组合形成d能带。
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（2）能带模型
能带的形成（以铜原子为例）
随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级， 如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（2）能带模型
金属Cu的d能带和s能带填充情况
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（3） d空穴与催化性能的关系
d带空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电 子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈 多，对反应分子的化学吸附也愈强。 有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响 下，如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上，从而 形成d空穴，产生化学吸附。

各种催化剂及其催化作用

各种催化剂及其催化作用


酸中心的强度

5、固体酸、碱的催化作用

酸位的性质与催化作用关系

大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的，并且催 化活性与B酸位的浓度有良好的关联

烃的骨架异构化、二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化， 异丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，单独的L酸位没有 催化活性 常用AlCl3,FeCl3等 r－Al2O3

软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论

硬碱


给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强； 难于失去电子对的碱

软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论

苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
1、催化剂的分类

固体碱



担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、 La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN 等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛 H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等 NaOH水溶液、KOH水溶液

P－水的物质的量
6、沸石分子筛催化剂

结构单元

一级结构

第四章 各类催化剂及其催化作用(第7次课)

第四章 各类催化剂及其催化作用(第7次课)
4 2
WO3 / Fe3O4 ,WO3 / SnO 2,WO3 / TiO2, MoO 3 / ZrO2 , B2O3 / ZrO2
主要应用：裂解、异构化、酯化、醚化、酰化、氯化等
3. 固体超强酸的酸强度测定
☻ Hammett 指示剂法（TPD不适用于超强酸）
☻ 正丁烷异构化成异丁烷法（已知用100%H2SO4无法催化正
（Cat：AlCl3、FeCl3；而 SiO2-Al2O3 几乎无催化活性）

苯与卤代烷烷基化反应 （ Cat：AlCl3 ） 乙醇脱水制乙烯（Cat：-Al2O3）
…
B、L 酸位兼备催化作用 协同效应 如：重油加氢裂化使用 Co-MoO3/Al2O3 或Ni-MoO3/Al2O3 做催化 剂， 在 Al2O3 原本只有 L 酸位，引入 MoO3 形成了 B 酸位，引入 Co或Ni是为了阻止L强酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位 共存下有利于加氢脱硫的活性）
7
六 超强酸及其催化作用 超强酸，又称超酸，指酸强度超过100%硫酸的酸。100%硫
酸的酸强度用Hammett函数表示时H0= -11.9，故超强酸的酸 强度H0≤ -11.9。
1. 液体超强酸，--由两种或两种以上的含氟化合物组成的溶液。 如： ①HF～SbF5(物质的量比1:1) -- 无水硫酸的1019倍，最强酸 ②HSO3F～SbF5 (物质的量比1:0.3) --无水硫酸的约1亿倍 ③HSO3F～SbF5 (体积比1:1，魔酸) --无水硫酸的约1000万倍 …
八. 杂多化合物及其催化作用
杂多阴离子，由两种或两种以上不同的含氧酸根
阴离子缩合而成的聚合态阴离子。如：
杂多化合物，指含杂多阴离子的化合物。杂多化

工业催化- 各类催化剂及其催化作用

工业催化- 各类催化剂及其催化作用

（2）固体酸强度和酸量
固体酸强度： 是指给出质子（B酸）和接受电子对（L酸） 的能力。酸强度用 Hammett 函数H0 表示。
H0 越小，酸强度越强； H0 越大，酸强度越弱。
HCl比NH4+给出H+能力强得多。H0(HCl)＜＜H0(NH4+) BF3比BX3接受电子对的能力强H0(BF3)＜＜H0(BX3)
γ-Al2O3
强酸中心
异构化
弱酸中心
脱水
一般而言，涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化，骨架异 构化和歧化等，要求用强酸中心；而涉及C-H键断裂，如 水合、环化、氢转移、烷基化等，需用弱酸中心。
1.4.3 酸量（酸浓度）与催化活性的关系
一般来说，在合适的酸类型和酸 强度范围内，催化活性随着酸量 的增加而增强。
例： ZrO2是一种弱酸弱碱，其酸性较SiO2-Al2O3低，碱性
较MgO低，但其分裂 C-H 键的活性却最高。（在三者之中）
醇脱水生成烯的反应，是酸碱中心共同作用的结果。
(5) 固体超强酸和固体超强碱 固体超强酸： H0<-11.9（100%H2SO4的酸强度）,-
12 固体超强碱： H0>26
B酸和L酸对反应物分子活化规律的不同影响了催化剂催化 性能。
B酸以H+活化反应物。
L酸以得电子对方式活化反应物。一般情况下，对于烯烃L 酸活化是采取π键活化模式。
酸的作用机理
1.4.2 酸强度的作用
固体酸表面，不同酸强度的部位有一定的分布，不同酸 强度的部位可能有不同的催化活性。如γ-Al2O3
关于固体超强酸的检测，有一较简单的方法。 就是用正丁烷骨架异构化成异丁烷反应试之。已 知用100%硫酸无法催化该异构化反应。故能使之 异构化的固体酸催化剂即为超强酸。

第4章 05 络合催化剂及其催化作用

第4章 05 络合催化剂及其催化作用

络合物成键的分子轨道理论(配位场理论)
配位体中的 π轨道可以是ｐ轨道、ｄ轨道或者是二者组合、也可以是反键 σ* 轨道、反键 π*轨道。
当配位体的 π轨道的能量比中心离子低能量的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的能量低 ，并是充满电子的，如 Cl－的 ｐ轨道，则络合成键时，配位体是电子给予者。
相反，当配位体的 π轨道的能量比中心离子低能量的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的 能量高，π轨道是空的，如含双键配位体的 π*反键轨道，则络合成键时，中心离 子是电子给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈 π键。
1.常见配位体 配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质： （１）卤素配位体：Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ（２）含氧配位体：Ｈ２Ｏ、ＯＨ－，其中 Ｈ２Ｏ配位体由氧提供孤对电子 （３）含氮配位体：ＮＨ３，由氮提供孤对电子 （４）含磷配位体：ＰＲ３（其中 Ｒ＝Ｃ４Ｈ９，苯基等），磷提供孤对电子 （５）含碳配位体：ＣＮ－、ＣＯ等，其中 ＣＯ由碳提供孤对电子 此外，还有负氢离子 Ｈ－和带π键的化合物。 另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 Ｈ· ，烷基（Ｃ２Ｈ５· ）等。
络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类。 由于络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件（低温低压）下 操作等特点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。包括聚合、氧 化、加氢、羰基合成等反应
❖ 络合催化剂的应用
络合催化剂的工业应用实例
过渡金属络合物化学成键作用
起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素构成的中心离子 （ 或原子），和在中心离子（或原子）周围的具有孤对电子的配位体 组成的络合物。 因此，络合催化作用和过渡金属的电子结构密切相关。也即，过渡 金属络合物的形成与过渡金属的ｄ电子状态有密切的联系。 下面讨论过渡金属络合物的成键理论。

第四章各类催化剂及催化作用2

第四章各类催化剂及催化作用2

工业催化原理
30/54 化学与材料科学学院
• 菱沸石—含钙沸石
窗口为八元环，有效直径为 4.9 Å 基本化学组成： （Na2,Ca）（Al2Si14O32）·6H2O
工业催化原理
31/54 化学与材料科学学院
• 磷酸铝系分子筛结构
80年代出现第三代新型分子筛
大孔： AlPO—5
0.7—0.8 nm
金刚石型结构（属立方晶系） 主晶穴：
β笼和六方棱柱围成。孔道8～9Å 最大孔径为12元环
工业催化原理
25/54 化学与材料科学学院
X型：
Na86[Al86Si106O384]·264H2O Y型：
Si/Al =1～1.5
Na56[Al56Si136O384]·264H2O Si/Al = 1.5～3.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII
• 由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联， 形成多孔骨架结构
• 孔道大小均一 • 无毒无味，无腐蚀性 • 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱 • 沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+ 、
K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和 • 沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格
的位置决定
1.6
Å
工业催化原理
六元环 2.8
八元环 4.5
十元环 十二元环
6.3
8.0
16/54 化学与材料科学学院
3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空 间的多面体结构 • 四方体笼
① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
工业催化原理
17/54 化学与材料科学学院

第04章各种催化剂及其催化作用

第04章各种催化剂及其催化作用
4. 酸位酸强与催化作用关系
γ-Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催 化异构化反应的活性部位，弱酸位是催化脱水反应 的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的 活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C －C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基 转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C－H键 断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都 需要弱酸中心。
12/21/2019 1:36 PM
11
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
(2) 固体酸碱的强度和酸碱量
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，Fra bibliotek即：H0

pK a
lg [: B]a [A : B]
式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物 AB的浓度。H0越小酸度越强。
B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指 接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数 H0表示。若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱， 并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即
H+
[H A ] + [B ]a
12/21/2019 1:36 PM
10
[A -]s+[BH + ]a
如有机物的乙酰化反应及涉及π重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发生，如烷 基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同 效应才行，如重油的加氢裂化。
酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特 定的反应要求一定的酸强范围。
12/21/2019 1:36 PM
28
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
12/21/2019 1:36 PM

催化课件-第四章 各类催化剂及其催化作用01

催化课件-第四章 各类催化剂及其催化作用01

[ HA] + [ B ] → [ A− ] + [ BH + ]
[ A] + [: B ] → [ A : B]
其中pKa为BH+解离平衡常数的负对数：
pKa = − lg
[ B ][ H + ] [ BH + ]
（2）酸中心的强度及酸量测定——指示剂法
采用一系列碱性指示剂，把这些指示剂吸附于 固体酸上，如果有一种恰好转变为共轭酸的颜 色，那么此时为[B]=[BH+]的等当点，根据：
脱附峰面积表示该强度的酸量
常用的固体表面酸性测定方法
方法
指试剂正丁胺滴定法 吸附量热法 热分析方法 程序升温热脱附 探针分子红外光谱 1H MAS NMR
表征内容
酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 B酸，L酸 B酸量，B酸强度
固体碱强度与碱量
固体碱的强度：表面吸附的酸转变成为共轭 碱的能力，也定义为表面给出电子对给吸附 酸的能力。 固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重量 或者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即 mmol/wt或mmol/m2。碱量也叫碱度，指碱中 心的浓度。 测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用氧 化氮或苯酚蒸汽。
固体超强酸的制备技术沉淀可溶性金属盐沉淀剂浸渍h2so4煅烧so42mxoy500600固体超强酸在精细化工中的应用1合成增塑剂邻苯二甲酸二甲酯dop由苯酐和2乙基己醇合成催化剂为so42tio2al2o3酯化率可达99己二酸二辛酯doapvc优良耐寒助剂so42zro2la2o3蔗糖八乙酯so42tio2固体超强酸在精细化工中的应用2合成香料乙酸松油酯so42tio2柠檬香味庚酸丁酯so42tio2la3苹果香晶成分醋酸丁酯so42zro2tio2la3苹果香味固体超强酸在精细化工中的应用3在合成涂料中应用乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂so42tio2丙烯酸丁酯用于表面涂料粘合剂密封剂皮革处理剂so42tio2甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料so42zro2tio2第四章各类催化剂及其催化作用41固体酸碱催化剂及其催化作用主要内容411固体酸碱的定义412固体表面的酸碱性质及其测定方法413酸碱中心的形成与结构414固体酸碱的催化作用1a12o3表面酸碱中心al2o3是广泛使用的吸附剂和催化剂更多场合用作催化剂载体

工业催化_各类催化剂及其催化作用

工业催化_各类催化剂及其催化作用

由于Ka取决于指示剂的本性，因此当指示剂种类 指定后，H0只与BH+/B的量有关。C BH+/CB大小反 映了酸的转化能力，所以H0也自然地反映了这种 能力，即酸的强度。 H0的范围可借指示剂的颜色 变化求取。 从上两式可以看出，若H0越小，则αH+·γB /γBH+愈 大，CB / CBH+ 也愈大，这表明固体表面给出质子 使B转化为BH+的能力愈大，即酸强度愈强。由此 可见H0大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱， 因此称它为酸强度函数。

复合氧化物
田部浩三假定：在二元氧化物的模型结 构中，负电荷或者正电荷的过剩是产生 酸性的原因。 模型结构可根据下面两个原则来描述： ①当两种氧化物形成复合物时，两种正 电荷元素的配位数维持不变；②主组分 氧化物的负电荷元素(氧)的配位数，对二 元氧化物中所有氧保持相同。

固体酸的强度

固体酸强度是指给出质子的能力（B酸强 度）或者接受电子对的能力（L酸强度）。 对稀溶液中的均相酸碱催化剂，可以用 pH来量度溶液的酸强度。当讨论浓溶液 或固体酸催化剂的酸强度时，要引进一 个新的量度函数H0，并称它为Hammett函 数。
H0的导出与测定

若一固体酸(HA)的表面能吸附一未解离的碱 (B)．并且将它转变为相应的共轭酸(BH＋)，此 转变是固体酸表面的质子传递于吸附碱。以B 代表碱性指示剂，其共扼酸BH＋应有以下解离 平衡。 BH＋ B＋H+ a H+ a B a H 鬃 CB g B 其平衡常数Ka为： K a = = a BH + CBH + ×g BH+ α为活度，C为浓度，γ 为活度系数。
第四章 各类催化剂及其催化作用

4.1各类催化剂的催化作用

4.1各类催化剂的催化作用

)
(
G '
= GB KW )

lgkA=lgGA+ lgKA
上述关系首先为Bronsted等在 研究硝酰胺的分解时所建立，
lgkB=lgGA+algKA
故一般被称为Bronsted规则．
实验结果表明，许多酸碱催化反应服从上述Bronsted 关系。可以看出： 当 α≈1 时，H+ 是主要的催化剂， 当0<α（或 β<1）时，相当于广义酸或碱催化反应 对于一个固定类型的反应，可以从几种催化剂求出与 Ga、Gb、α 与 β ，从而可以利用上述关系选择催化剂 的活性。 (2)浓溶液B酸的催化作用 浓溶液中有些为质子酸催化的反应，也表现出 与上类似的规律性，即酸强度越强(H0越小)，反
• 使用时应注意：
– 温度和水含量（对酸碱性影响，特别对B酸碱的影响）
• 酸碱性产生的原因：
– 局部电荷不平衡
重要的固体酸碱催化剂
• 碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2 是典型的固体碱催化剂。 • AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。
• Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化 剂来说，最重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3 两种，二者都系有缺陷的尖晶石结构。
H0 称为Hammett函数。 同上所述，当达到指示剂 变色终点时， pKa = H0
H0越小，酸性越强。
• 固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若超 过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。
– 因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函 数表示时为H0 = -11.9，故固体酸强度H0 < 11.9者谓之固体超强酸或超酸。
4 各类催化剂的催化作用
本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催 化作用规律与催化机理。 主要包括五大类催化剂： • 酸碱催化剂 • 金属催化剂 • 络合催化剂 • 分子筛催化剂 • 酶的催化作用 重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念， 典型代表、工业应用及最新进展。

各种催化剂及其催化作用

各种催化剂及其催化作用

2、酸碱定义
软酸硬酸理论
1963年美国的r.g.皮尔逊在研究配合物稳定性的基础上把路易斯酸碱系统地划分为软、硬和交界三大类，提出了“硬亲硬，软亲软，硬软交界不分亲近”的规则，简称shab( soft and hard acids and bases)原则。
1
硬酸
2
受电子原子体积小，正电荷高，极化率低，电负性高，不易变形，即对外层电子吸引力很强；
01
(Mn+)2/nO•Al2O3 • mSiO2 • pH2O
02
金属阳离子
03
金属离子的价数
04
m－SiO2的物质的量，简称硅铝比
05
硅铝比不同，分子筛酸性不同
06
根据P－水的物质的量
08
6、沸石分子筛催化剂
6、沸石分子筛催化剂
结构单元一级结构Si、Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相连的正四面体
5
交界酸, 介于两者之间
4
软酸
3
对外层电子抓得紧的酸
软酸硬酸理论
2
1
硬碱
软碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化，不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
交界碱, 介于两者之间
4
3
5
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应性增大。
1
二元混合金属氧化物酸中心的形成
2
常用催化剂SiO2-Al2O3—硅酸铝
3
硅酸铝呈无定型时，称硅铝胶
4
酸铝呈晶体时，即为各种分子筛
5
酸中心数目和强度与铝含量有关

各种催化剂及其催化作用-159页PPT资料

各种催化剂及其催化作用-159页PPT资料
La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱

各类催化剂起催化作用

各类催化剂起催化作用

第四章 各类催化剂及其催化作用§4.1 酸碱催化剂及其催化作用一、固体酸碱的定义和分类 1. Arrhenius 酸碱概念 HA = H+ + A- 电离出的正离子全部是 H+－－酸 ； MOH = M+ + OH- 电离出的负离子全部是 OH- －－碱。

进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即 Ka , Kb 。

Arrhenius 理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。

忽视了 溶剂的作用，割断了酸碱之联系。

2. Brønsted 酸碱概念－－酸碱质子理论 在反应中给出质子的物质叫做酸 在反应中接受质子的物质叫做碱， 酸给出质子后， 变成碱， 同理，碱接受质子后，变成酸。

故： 酸 = 碱 + 质子 如： NH3 + H2O → NH4+ + OH− 碱 酸 共轭酸能应用于非水溶液和固体表面。

如：NaH 在液氨中电离并如下反应 NH3 + H− 酸 3. Lewis 酸碱概念 除一般酸碱反应外，任何生成配位共价键的反应也都是酸碱反应。

Lewis 酸碱概念没有增 加碱的物种数，但大大增加了能作为酸的物种数。

Lewis 酸可以是 H+，也可以是阳离子 Al3+、 Zn2+等，也可以是未完 Lewis 酸为非质子酸。

4. 固体酸碱的分类 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性 部位，称酸中心。

它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元 素的氧化物催化剂。

这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。

此外，还有负 载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。

固体酸的分类 天然黏土类 高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石 成八偶电子对的分子，如 BF3。

Arrehnius 酸和 Brønsted 酸为质子酸； → H2 碱 + NH2− 共轭酸浸润类 阳离子交换树脂 活性炭 金属氧化物和硫化物 金属盐 复合氧化物H2SO4、H3PO4 等液体酸浸润于载体上，载体为 SiO2、Al2O3、硅澡土在 573 K 热处理 Al2O3, TiO2, CeO2, V2O5, MoO3, WO3, CdS, EnS 等 MgSO4, SrSO4, ZnSO4, NiSO4, Bi (NO3)3, AlPO4, TiCl3, BaF2 等 SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, Al2O3 -MoO3, Al2O3 –Cr2O3, TiO2-ZnO, TiO2- V2O5, MoO3-CoO- Al2O3, 杂多酸，合成分子筛表 固体碱的分类 浸润类 NaOH、 KOH 酸浸润于 SiO2、 Al2O3 上； 碱金属、 碱土金属分散于 SiO2、 Al2O3、炭、K2CO 上；R3N、H3N 浸于 Al2O3 上；Li2CO3/SiO2 等 阴离子交换树脂 活性炭 金属氧化物 金属盐 复合氧化物 分子筛 在 1173K 热处理或用 N2O、N H3 活化 MgO, BaO, ZnO, Na2O, K2O, TiO2, SnO2 等 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, (NH4)2CO3, Na2WO4·2H2O, KCN 等 SiO2-MgO,Al2O3-MgO, SiO2-ZnO,ZrO2-ZnO, TiO2-MgO 等 用碱金属或碱土金属离子处理、交换的合成分子筛固体酸催化剂种类繁多，制造方法各异。

第四章固体酸2

第四章固体酸2

TPD (Temperature-programmed desorption) 表征固体酸性
•程序升温脱附—是 指在设定的条件下 通过探针分子在催 化剂表面吸附脱附 过程来研究。
阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的 TPD图
• ⑷ IR方法 – NH3吸附 – 吡啶吸附
• ⑸ NMR方法
• ⑹ 催化反应活性方法 – 烯烃异构化 – 异丙醇脱水 – 异丙苯裂解 – 烷烃异构化（超强酸）
• 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子 对的能力（L酸强度）用函数H0表示
H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a
• 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸 强度
• 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程序升温 脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。
⑶ 酸中心的酸强度 及其测定
• 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电 子对的能力(L酸强度)。 •酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 •用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱 性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强 度。
•通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为 Hammett函数。
效应才行。
• 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特 定的反应要求一定的酸强范围。
•气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。 •TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温 并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定 的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记 录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 •这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值， 均与固体酸的表面性质有关。
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Pt的曝露百分数与正八面体的边长的关系
金属在载体上的分散程度，直接关系到表面 金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原 子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体， 边长为2.8nm时，表面原子有32％在边上或角上， 边长为1.4nm时，表面原子有64％在边上或角上。 这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位 数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预 期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催 化剂的表面积／体积比的增加，都会导致活性和 选择性的改变。
2. 沸石分子筛的催化作用特点
择形作用
离子可交换特性
表面酸性质
静电场效应
择形作用
• 沸石分子筛规整均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处
于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。
• 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，
就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也
就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却 可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而 与异构烷烃分离。
离子交换中常用指标表征交换性能
• 离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子 占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。 • 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳 离子摩尔数。 • 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量。
不同载体负载的Ni催化剂对F—T反应的不同作用
3. 结构敏感与非敏感反应
• 金属催化剂还有一个很重要的特性：催化反应体
系对于金属表面结构的敏感性；
• 当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效 应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小 或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应， 而反之则称为结构敏感反应。
4.3 金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是固体催化剂中研究的最早，最深入的Cat.，同时也是应用比 较广的一类Cat，过渡金属、稀土金属及许多其它金属都可用作催化剂。 它可用于加氢反应，脱氢，氧化，异构化，环化等反应中。如:
合成氨： N2+3H2 → 2NH3, CO加ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ: CO+3H2 → CH4+H2O 芳烃： 脱氢 C6H12 → C6H6 + 3H2
• 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验 式可表示为：
M代表可交换的阳离子， y代表硅氧四面体的个数， j代表铝氧四面体的个数， x表示所含水分子的数目。
1. 分子筛的结构构型：分为三种层次：
Ⅰ.基本结构单元－硅氧四面体和铝氧四面体 • 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧 四面体，它们通过氧桥相互联结。[AlO4]四面体 不能直接相连，而间隔以[SiO4]四面体
Boudart等人总结归纳
• 一类是涉及 H－H、C－ H或 O－H键断裂或生成的反应，对 结构的变化敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。 • 另一类是涉及 C—C 、 N—N 或 C—O 键的断裂或生成的反 应．对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性 较大，称之为结构敏感反应。 • 这类涉及 N—N、 C—C键断裂的反应，需要提供大量的热 量。反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原 子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面 的细微结构十分敏感。 • 因此，利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒 大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。
离子交换特性的应用
• 利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性 能良好的所谓双功能催化剂。 • 例如，将 Ni2+ ， Pt2+ ， Pd2+ 等交换到分子筛上 并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状 态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能
催化剂。
分子筛的表面酸性
• 固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。 像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应 用几乎全是利用其表面的酸性质。
合成氨的Vt值
三、金属催化剂上的重要反应
1、加氢反应
由于反应条件不同，CO＋H2可生成烷烃、烯烃或醇和酸等 含氧有机化合物。此反应被命名为Fischer－Tropsch合成， 简称为F－T合成。
（1）烷烃的生成
如Ni基催化剂上，500-600K生成CH4和CO2
反应机理
吸附在金属上的CO离解成C和O C经氢化生成甲烷
Ⅲ.各种笼
• 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫 晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来 称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结 构，即分子筛。
• 笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。
笼
• 可以看作是在离八面体每个顶角1/3处，削去六个角而形成的。在削去 顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 笼是由六个四边形和八 个六边形围成的几何体。 • 由笼进一步连接就可构成八面沸石型结构，根据结构中Si与Al的比例， 可进一步区分X型和Y型分子筛。
Fe、Ru、OS、Re、Pt Fe、CO、Ni、Ru、Cu
C6H5OH + 3H2 → C6H11OH Pt、Rh、Ru、W、Ni、Ag
VIII族元素， Pt
C6H5CH2CH3 → C6H5CH=CH2 + H2
+ 3H2
烃氧化
CH2=CH2 + 1/2 O2
O
Os, Ir, Pt, Ag
金属催化剂的类型
• 第二类相互作用 是分散的金属原子 溶于氧化物载体晶格中 或生成混合氧化物。
第三类是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰
• 涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分 还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上 的涂饰，改变了处于金属与金属氧化物接 触部位上金属离子的电子性质，可能在有 金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处 产生新的催化中心。
Ⅱ.各种环
硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形 成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有 五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。 窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。
各种环的临界孔径
• 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔 径，那么各种环的孔径如下
均与固体酸的表面性质有关。
4.2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 引言
• 沸石(Zeolite)是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅
（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。
• 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又
得名为沸石分子筛，平常简称为分子筛(molecular sieve)。
SiO2-Al2O3表面酸性
吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱 在200 ℃抽真空后有L 酸中心(1450 cm-1)和B 酸中心（ 1540 cm-1 ）
2. 固体酸的强度和酸量
• 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对 的能力(L酸强度)。
• 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度
常见的分子筛结构特点
• A型分子筛：将β笼放在立
方体的八个顶点上，并用
立方体笼（γ笼 ）互相联 结起来，中间形成了α笼。
α笼之间通道由一个八元
环的窗口相连接，直径约 0.4nm，故称为4A分子筛。 A型沸石的晶体结构
•A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离 子为Na+ 时，有效孔径为4A，称为4A型分子筛，用K +取代Na+ 后，有效孔径变小称为3A分子筛，当Na + 有70-80%被Ca2+取 代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。
• 环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的 反应，当所用的催化剂为纳米级大小的 金属颗粒(负载型)；或是大的单晶(不同 晶面)；所有的反应转换频率都是相同的。
合成氨反应对Fe催化剂是一个结构敏感反应
• 合成氨反应在使用不同金属粒度时其转换频率（Vt） 不相同。 • 表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感 反应。
• 块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催 化剂； • 负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂；
• 合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金 属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂。
二、负载型金属催化剂的催化活性
1. 金属在载体上的分散度D (Dispersion)
当D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝 露百分数(P.E.)，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒 大，分散度小；反之，晶粒小，分散度大。
固体酸碱的定义：
固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。
按Bronsted和Lewis的定义： 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。
Al2O3表面酸性
Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) , 看不到B 酸中心(1540 cm-1)。
越强， Ho越大酸越弱。 • 通常固体酸强度测定方法：用指示剂指示的胺滴定法 和气态碱分子吸附-脱附法
气态碱吸附法
• 碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在
弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温
脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出 的碱量，可以得出酸强度和酸量。
• 实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再
金属和载体间存在的相互作用
在一定程度上改变了催化剂的吸附能力和催化性能。
载于TiO2上的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金属催化剂对H2和
CO吸附的规律研究表明：低温(473K)用氢还原的催化剂 吸附H2及CO的能力较高温(773K)还原的催化剂高。即在 高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。 载体将部分电子转移给金属，从而减少了对H2的化学吸 附能力。这种吸附能力随处理温度变化的可逆性，对不 同载体负载的金属催化剂是不同的。