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工业催化原理PPT

工业催化原理PPT

1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。

第4章各类催化剂及催化作用

第4章各类催化剂及催化作用

有机无机固体复合碱——强度均一，活性组分不会
流失，但热稳定性同样较差，不能应用于 高温反应，
（如负载有机胺合剂胺碱的分子筛）
无机固体碱——碱强度范围可调，热稳定性好—重要 （如金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土
或负载类固体碱等）
制备：将KNO3负载在分子筛上，在873K下活化即可。
三. 酸、碱中心的形成与结构
(b) 影响酸、碱位产生的因素： （1）二元复合物的组成 （2）二元复合物的制备方法 （3）预处理温度 典型的二元复合氧化物——SiO2 、Al2O3、TiO2系列 SiO2 系列 —— SiO2-Al2O3研究最深入最广泛。 ——SiO2-TiO2研究很多的强酸性固体催化剂 Al2O3系列——MOO3- Al2O3应用较广（加氢脱硫、脱氮 催化剂就是用CO、Ni对其改性成二元硫 化物得到的。 TiO2系列——最近的研究在增加
用TPD法研究阳离子交换分子筛的吸附性能结果
有两个峰
1) 426K时 对应弱酸位
2）723K时 对应强酸位
固体酸的强度：
给出质子（B酸强度） 或接受电子对 的能力L酸强度） 酸量/度： 单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数
（mmol/wt or m2），酸量即酸度，指酸的浓度。
[2]、固体碱性质的描述 固体碱强度： 表面给出电子对（给固体酸）或表面吸附 的酸转化为共轭碱的能力。
[1] 金属氧化物
a.单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，已知的仅有Rb2O /氧化铷—催化丁烯异构化。（高温处理后活性很高） b.碱土金属氧化物中做固体碱催化剂的有MgO、CaO、SrO （氧化锶—由氢氧化物或碳酸盐热分解得到） 它们碱性和给电子性都很强。（例如：它们可以在其 表面吸附电中性分子而形成阴性自由基） 这种给予电子的部位（L碱）不同于一般碱位（B碱）

《工业催化基础》课件(第2章 催化剂与催化作用的基础知识)2015-2

《工业催化基础》课件(第2章 催化剂与催化作用的基础知识)2015-2
催化反应分类
（1）按反应物相分：
多相催化： 指催化剂与反应物处于不同物相发生的催化反应。由气体反应物与固体催 化剂组成的反应体系称之为气固相催化反应，如乙炔和氢气在负载钯的固 体催化剂上加氢生成乙烯的反应。由气态反应物与液相催化剂组成的反应 体系称为气液相反应，如乙烯与氧气在PdCl2-CuCl2水溶液催化剂作用下氧 化生成乙醛的反应。由液态反应物与固体催化剂组成的反应体系称为液固 相催化反应，如由离子交换树脂等固体酸催化的醇醛缩合反应或醇的脱水 反应。由液态和气态两种反应物与固体催化剂组成的反应体系称为气液固 三相催化反应，如苯在雷尼镍催化剂上加氢生成环已烷的反应。 均相催化： 指催化剂与反应物处于相同物相发生的催化反应。如果催化剂和反应物均 为气相的催化反应称为气相均相催化反应，如SO2与O2在催化剂NO作用下 氧化为SO3的催化反应；如果反应物和催化剂均为液相的催化反应称为液相 均相催化反应，如乙酸和乙醇在硫酸水溶液催化作用下生成乙酸乙酯的反 应。 化工资源有效利用国家重点实验室 7
是催化剂与反应物分子间通过电子转移，形成活性中间物种进行的催化反 应。如在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附， 在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢 金属键合物即为活性中间物种，它可进一步进行加氢反应，反应式如下：
H H H + M M M H M
这二种分类方法反映了催化剂与反应物分子作用的实质，但由于催化作用的复杂性 ，对有些反应难以将二者绝然分开，有些反应又同时兼备二种机理， 酸碱型及氧化 还原型催化反应比较如下表：
第一节 催化剂的特征
3、催化剂对反应具有选择性
催化剂具有选择性包合两个含义：其一是不同的反应，应该选择不同的催 化剂；其二是同样的反应选择不同的催化剂，可获得不同的产物。例如， 以合成气（CO+H2）为原料在热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由 于使用不同催化剂进行反应，就得到下表给出的不同产物。

催化剂与催化动力学基础.ppt

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A2 2
ka
kd
2 A
ra ka PAV2 ka PA (1 A )2
rd
kd
2 A
ka PA (1 A )2
kd
2 A
A
1
K A PA K A PA
V Vm
（5-6） （5-7）
两种或两种以上吸附质被吸附的过程
A
kaA
A
kdA
B
kaB
B
kdB
raA rdA kaAPAV kdAA
⑥ 溶蚀法 如加氢、脱氢用的著名催化剂骨架 镍。
⑦ 热熔法 即将主催化剂及助催化剂组份放在 电炉内熔融后．再把它冷却和粉碎到需要的尺 寸，如合成氨用的熔铁催化剂。
此外还有热解法(如将草酸镍加热分解成高活性 的镍催化剂)等等催化剂的制备方法。
5.1.3 催化剂的性能
工业催化剂所必备的三个主要条件： ① 活性好 催化剂的活性指的是催化剂对原料的转化能力。它 主要取决于两个方面：组成和制作过程。 ② 选择性高 ③ 寿命长 催化剂的寿命指的是催化剂正常使用的时间。影响 其寿命（失活）的主要因素有：催化剂的热稳定性、 抗毒性和机械稳定性。
（5-8）
B
1
KB PB K APA KB PB
i
Ki Pi
1 Ki Pi
（5-9）
（2）弗朗德利希Freundlich型吸附等温线方程
弗朗德利希型吸附等温式是朗格缪尔型的一种改进型。它是假定 吸附热随覆盖度的增加成幂数关系下降而导出的。
q q0 a ln
ra
ka
PA
A
rd
kd
A
（5-10/11）
A
ka
A
kd

酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件

酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
• 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
第25页/共38页
• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
第27页/共38页
• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
第24页/共38页
第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15

《工业催化》第2章催化剂与催化作用

《工业催化》第2章催化剂与催化作用
催化剂只能催化热力学上可行的化学反应 催化剂只能改变化学反应速率，而不能改 变化学平衡的位置 催化剂对反应具有选择性 催化剂具有寿命
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催化剂只能催化热力学上可行的化学反应
化学反应在给定的条件下能否进行的热力学判 据是反应的Gibbs自由焓变数值的正负关系，即仅有 当 r G 0时，反应在该条件下才是热力学上可行的 [例] 石墨和金刚石都是由碳元素组成，但化学结构 不同，是两种性质相差很大的化学物质。一般条件 下石墨很难转化为金刚石 （什么条件下石墨可以转化为 金刚石？），所以不要期望通过寻找高效催化剂在一 般条件下实现石墨向金刚石的转变 更不要指望，通过使用催化剂来实现“水变油” 或“点石成金”等不切实际的想法
14
催化剂只能改变化学反应速率，而不能改变
化学平衡的位置
对于可逆反应，
k正 Kf k逆
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆 的，一种加速正反应速率的催化剂，则也应以相同 的比例加速逆反应速率，以保持Kf不变
对选择催化剂很有用。例如，由合成气合成甲醇，或 由氢、氮合气合成氨，直接研究正方向反应需要高压设 备，不方便也不经济，故早期研究中利用常压下甲醇分 解反应、氨分解反应，初步筛选相应的合成用催化剂。
常见的助催化剂
作用功能 减缓活性组分结焦，降低酸度 促进活性组分的酸度 间隔活性组分，减少烧结 促进活性组分对CO的氧化 促进载体的酸度和热稳定性 降低氢解和活性组分烧结，减少积炭 促进C-S和C-N氢解 促进MoO3的分散 促进脱焦 阻止Cu的烧结，提高活性
25
助催化剂 K2 O HCl MgO
SiO2、ZrO2、P 促进载体的热稳定性
11
催化作用改变反应历程意味着：
I. 催化剂参与反应物之间的化学反应； II.通过反应历程的改变使化学反应所需克服的 能垒(活化能)数值大为降低

第三章 催化剂与催化作用_金属氧化物催化剂

第三章 催化剂与催化作用_金属氧化物催化剂
第三章 催化剂及其催化作用
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述

金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用 通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个 小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方 体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.

结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成

组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述

金属催化剂作用和功能

有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用

硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫

第一章_(总)催化剂与催化作用基础知识

第一章_(总)催化剂与催化作用基础知识
分子筛
(活性组分)
基质 （载体）
•催化材料本身就是催化剂
粘结剂
催化剂 •新催化材料引导催化技术的突破性进展！
催化剂实验室发现与商业化应用
固体催化剂的组成
–主催化剂 –共催化剂 –助催化剂 –载体
主催化剂



主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的 主体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的 催化作用。 例如，加氢常用的Ni／Al2O3催化剂，其中Ni为主 催化剂，没有Ni就不能进行加氢反应。 有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不 同，缺少其中之一就不能完成所要进行的催化反应。 如重整反应所使用的Pt／Al2O3催化剂，Pt和 Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进 行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催 化功能，所以又称之为双功能(多功能)催化剂。
催化剂分类
按元素周期律分类： 金属催化剂（Ni, Fe, Cu, Pt, Pd…等过渡金属 或贵金属) 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为 半导体) TiO2、 La2O3、CeO2、MoO3、 MoS 等 酸碱催化剂（ SiO2-A12O3、WO3/ZrO2、各类 分子筛等 ） 金属配合物催化剂（MLn) 双功能催化剂（Pt/SiO2-A12O3； Pt（Pd)/分子 筛；MgO-SiO2 ）
能否打破热力学平衡？ 答案是肯定的！利用催化膜技术是未来的希望
催化剂不能改变平衡位置 -实例（2）
催化剂不能改变平衡位置 -实例（3）
催化作用通过改变反应历程 而改变反应速度


催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程， 降低反应活化能得以实现的。 有少数反应不是通过改变反应活化能加速化学 反应的，而是通过改变指前因子加速化学反应 （提高碰撞次数）。例如甲酸分解反应，用玻 璃和铑二种催化剂的反应活化能分别为 102.4kJ/mol和104.5kJ/mol，二者极其接 近，然而铑为催化剂的分解速率是玻璃的一万 倍。

催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识

催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识

表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用
反应物 CO+H2
催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2，573K，7×106 Pa Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K， 1.0133×107 ～2.0266×107 Pa Rh络合物，473～563K， 5.0665×107～3.0399×108 Pa Cu，Zn，493K，3×106 Pa Ni，473～573K，1.0133×105 Pa Co，Ni，473K，1.0133×105 Pa
产物 乙醇 甲醇
乙二醇
二甲醚 甲烷
合成汽油
催化剂为什么能促使某一反应向特定产物方向进行? ➢ 催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其他
反应活化能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。
例：甲醇氧化反应
甲醇部分氧化：
C H 3 O H + 1 2 O 2
酶催化反应： 催化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶液中，对液相反应物而言可认为是均相催
化反应。但是在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此而言可认为是非均相催化反 应。因此，酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。
按反应类型进行分类 ——根据催化反应所进行的化学反应类型分类。如加氢反应，氧化反应，裂解反应等。 同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用也具有某些相似之处，这就有可能用一种 反应的催化剂来催化同类型的另一反应。
➢ 一类为初级粒子，其尺寸多为埃级（10-10m），其内部为紧密结合的原始粒子; ➢ 另一类为次级粒子，大小为微米级（10-6m），是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。
催化剂颗粒是由次级粒子构成的（毫米级，10-3 m）
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1.2.2 催化剂分类
• 1. 按元素周期律分类 • 主族元素：用做催化剂的主族元素多以化合物形式存
在。主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物等由于在 反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。
• 副族元素：无论是金属单质还是化合物，由于在反应 中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别 是第Ⅷ过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属 催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。
• 如：烯烃与质子酸作用： CH2=CH2 + HA = H3C-CH2+ +A-（质子转移的结果）
•
烯烃若与路易斯酸作用也可生成正碳离子，它是通过形成π键合物并进一步
异裂为正碳离子，反机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电 子转移，形成活性中间物种进行催化反应。
2. 按反应类型进行分类
这种分类方法不是着眼于催化剂，而是着眼于化学反应。因 为同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用也具有 某些相似之处，这就有可能用一种反应的催化剂来催化同类 型的另一反应。
3. 按反应机理进行分类
• （1）酸碱型催化反应：其机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的 授受而配位，后者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。
• 如：SO2和O2在催化剂NO作用下氧化为SO3的催化反应。
• （2）非均相（又称多相）催化反应：指反应物和催化剂居于不同相态 的反应。（扩散的影响）
• 如：乙烯与氧在负载银的固体催化剂上氧化生成环氧乙烷的反应。
• （3）酶催化反应：其特点是催化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分 散在水溶液中，对液相反应物而言可认为是均相催化反应；但在反应时 反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此而言可认为是非均相催化 反应。因此，酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。
第1章 催化剂与催化作用基本知识
• 1.1 催化作用的特征 • 1.1.1 催化剂和催化作用的定义 • 最早的定义（德国化学家Ostwald）：催化剂是一种
可以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的 物质。
• 现代定义：催化剂是一种能够改变一个化学反应的 反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本 身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。
• 不同催化剂之所以能促使某一反应向特定产物方向进行， 其原因是这种催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生
成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其他反应活化 能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。
• 例子：甲醇的氧化反应
•
CH3OH + 1/2 O2 = HCHO + H2O (部分氧化，必须加入银催化剂）
• 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应 速率，以保持K平不变（ K平＝k正/k逆）。
• 应注意两个问题：（1）正逆反应操作条件的 不同会对催化剂产生影响；（2）正逆反应中 引起的副反应会引起催化剂性能变化。
1.1.3 催化作用通过改变反应历程 而改变反应速度
• 催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低 反应活化能得以实现的。
➢ 多组元催化剂：催化剂由多种物质组成。
• 1. 主催化剂：又称为活性组分，它是多组元催化剂中的主体，是必须具备的 组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。例如：加氢常用的Ni/Al2O3催化剂， 其中Ni为主催化剂，没有Ni就不能进行加氢反应。当然，存在多活性组分的情 况的多功能催化剂，如：重整反应所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和Al2O3均为主 催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。
• 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
1.1.2 催化作用不能改变化学平衡
• 催化剂不能改变化学反应的热力学平衡位置。 （物理化学原理）
• 催化作用只能加速一个热力学上允许的化学反 应达到化学平衡状态。（例子：表1－1）
• 只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入适 当催化剂才是有意义的。（即要了解反应进行 的方向和深度）
•
CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2H2O（完全氧化）
细线代表热反应 （完全氧化）， 粗线代表催化反 应（部分氧化）
1.2 催化反应和催化剂的分类
• 1.2.1 催化反应分类
• 1. 按催化反应系统物相的均一性进行分类
• （1）均相催化反应：指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。
•
（气相均相催化反应和液相均相催化反应）
• 图1－1给出N2和H2反应 • 生成NH3的催化反应和 • 非催化反应的能垒变化 • 图。
1.1.4 催化剂对加速化学反应具 有选择性
• 催化剂的选择性：特定催化剂只能催化加速特定反应的 性能。
• 例如，以合成气（CO+H2）为原料在热力学上可以沿着 几个途径进行反应，但由于使用不同催化剂进行反应， 就得到表1－2给出的不同产物。
• 这种分类方法能使人们认识催化剂的化学本质，对了 解催化剂的催化作用是有益的。
• 2. 按固体催化剂的导电性及化学形态分类
• 这种分类方法对我们认识多相催化作用中的电 子因素对催化作用的影响是有意义的。
1.3 固体催化剂的组成与结构
• 1.3.1 固体催化剂的组成
➢ 单组元催化剂：指催化剂由一种物质组成。（使用较少）
• 2. 共催化剂：是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。例如： 丙烯氨氧化反应所有的MoO3和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低，但 二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。
• 3. 助催化剂：是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有或者活性很小，甚至 可以忽略，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。
• 如：在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附，在化 学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢金属键合 物即为活性中间物种，它能进一步进行加氢反应，反应式如下：
• 对这两种不同催化反应机理的归纳：
这种分类方法反映了催化剂与反应物分子作用的实质。 但是，由于催化作用的复杂性，对有些反应难以将二 者截然分开，有些反应又同时兼备二种机理。