电子探针X射线显微分析-EPMA

X射线光子能量 E = hυ= Ei - Ef
发生跃迁的条件：Eo ＞ Ec（ Eo为入射电子能量， Ec为某元素原 子的内层电子临界电离激发能)；
特征X射线光谱的产生
原子结构
跃迁图
特征X射线的分析依据
莫塞莱定律：λ=P（Z-σ）-2∝Z –2；
特征X射线分析依据：在成分未知的样品中，检测激发产生 的特征X射线波长（或其光子能量），即可作为其中所含元 素的可靠依据；
研究材料中杂质、污染、缺陷、包裹物等的形态、成分、
结构及其对材料合成、结构、性能的影响行为和机制
研究微量组成（添加物）对材料合成反应、结构、相变过
程及速率、性能等的作用行为、机理及控制方法
研究材料分相、偏析的行为、机制及其对材料组成、结构、
性能的影响及其控制方法
电子探针分析模式一：定点分析
微米级微区化学成分对比 相3：S、Fe、Cu、C 相5：Ca、P、C、O、Si 相4：Ag、S、C、Cu、Sb
打印机
能谱仪结构示意图
能量分散谱仪EDS工作原理
1. 被激发的X光子进入Si（Li）固态探测器； 2. 检测器电输出脉冲信号→信号放大→馈入多道脉冲分析器；
输出脉冲高度取决于入射光子能量；
3. 根据样品分析点所发射的X射线谱线的能量组成，进行元素
的定性或定量分析；
按X射线谱峰能量及波长展开
WDS与EDS的比较
K:9F-15P L:24Cr-40Zr M:57La-79Au
K:5B-9F L:20Ca-25Mn
22～88
K:5B-8O L:20Ca-23V
wenku.baidu.com
29～114
K:4Be-7N L:20Ca-21Sc
（M*表示Pb或Ba等重金属元素）
波谱仪WDS工作原理
1. 分析模式可选择：手动模式；扫描模式；元素模式等； 2. 扫描模式工作原理： a) 根据元素检测范围选择分光晶体； b) 利用分光晶体对X射线的布拉格衍射，确定某波长λ对应
☺ 简单快速，对多元组成试样可以一次显谱 ☺ 测量元素分布：能够将样品的化学成分和它的微观结构
密切结合，给出线分布及面分布结果；
➢缺点与局限
对轻元素不灵敏，一般Z≥11（Na） 不适于作大面积内平均成分分析 对长波段X射线，难以找到合适的分光
晶体和较理想的X光探测器
仪器价格昂贵，结构较复杂。
电子探针基本结构
图谱作为成分分析的基本功能有: 定性——波长（或能量）的特征性，通过展谱后进行
分析
定量——选定波长（或能量）的信息强度，通过计算
测量得到。
➢ 图谱判读依据
✓ 峰位
定性判据——峰位决定于被测元素的原子序数 及非弹性散射所涉及的电子层，应选择强度高 的特征谱线作为检测线
✓ 峰高
定量判据——决定于被测元素含量
入射电子束
附加的X射线强度
分析区域
额外吸收路程
分析区域
样品表面不平整对X射线讯号强度的影响
---------
4.511 4.952 5.415 5.899 6.404 6.930 7.478 8.048 8.639 9.252 9.886 10.53 11.21 11.91 ---------
27.42 24.25 21.64 19.45 17.59 15.97 14.56 13.34 12.25 11.29 10.44
✓辅助系统
功能：为保证和维持各仪器部件正常工作的条件 主要包括： ➢ 高压系统 ➢ 真空系统 ➢ 电控系统及保护系统 ➢ 水冷却系统
2dSinθ=nλ
入
射
电
子 束
θ1
晶体
θ θ2
d 2θ
混合波长 的X射线
样品
λ2 λ λ1
波谱仪的基本原理（布拉格衍射）
常用分光晶体的基本参数及可检测范围
晶体 氟化锂 异成四醇
一、电子探针仪基本结构 二、波谱仪基本结构 三、能谱仪基本结构
X射线检测器 分光 +探测
电子探针基本结构
电子探针（EPMA）常与扫描电镜（SEM）或透射电 镜（TEM）配合使用
仪器组成
✓探束━━ 提供作用外场，是一个电子光
学系统 包括的部件主要有： ➢灯丝━━电子发射源，给出热电子发射 ➢加速场━━高压 ➢电磁透镜━━聚焦（由两个透镜组成） ➢偏转系统━━用于扫描 ➢放大调节系统━━光阑、物镜
四、相对定量分析：对样品表面选定多点 （微区）分别作定点的定性分析，给出 检出元素浓度的定量分析——相对定量；
电子探针分析模式四：相对定量分析
对样品表面选定多点（微区）分别作定点的定性分析，给出检 出元素浓度的定量分析——相对定量；
入 射 电 子 束
ψ
定量分析:X射线在样品物质内的穿行距离
入射电子束
当入射电子束进入试样，即试样中所有元素的不同线 性特征X射线都可能被激发和发射
为了对特定元素进行有效的检测，就必须首先对各个 不同波长（或能量）的特征X射线进行鉴别分析，即 进行展谱——波长展谱或能量展谱，然后对各种波长 （能量）特征X射线分别进行计算测量，形成图谱。
波谱——以波长为依据进行展谱 能谱——以能量为依据进行展谱
电子探针微区分析技术（EPMA）
一、电子探针分析方法原理 二、电子探针基本结构 三、电子探针主要分析模式及最新进展
信息的产生及其特征
信息的特征性 本方法是基于聚焦电子对被测原子内壳层电子
的非弹性散射后发生的辐射跃迁（产生特征X 射线），其能力是电子跃迁前后所处能级的差 值。 不同原子有不同的特征电子能级，因此辐射的 波长或能力也是特征的，具有指纹性。 信息的特征性决定了可作为成分分析的依据和 方法。
而Z小的元素本身的X射线产额很低，因此普通的铍窗口 探测器只能检测原子序数Z≥11（钠）的元素。
为了能分析低Z的元素，1980年代以来，国际上开发了所 谓的无窗口探测器和极薄窗口探测器，或用对低能X 射线吸收小的材料制备窗口，可以对Z≥5（硼）的元 素进行定性定量分析。
图谱形成于分辨率
➢ 图谱形成
✓样品室
紧接电子光学系统，位于电磁物镜下方 主要包括： ➢ 真空室（分隔和直通两种） ➢ 样品架 ➢ X、Y、Z三维及倾角的精确调节与定位装置
✓信息检测系统
➢ 展谱、聚焦、检测三个功能
✓能量分析器━━多道脉冲波高分析器 ✓计算处理系统
✓观察显示系统
➢ 处理结果经模－数转换后进入打印机、显示器、X－Y 记录仪
__ __ __
晶面间距 d(A)
2.013
4.375
13.06 (13.32)
40
50
65
可检测波长 范围(A)
0.89～3.5
可检测元素范 围
K:20Ca-37Rb L:51Sb-92U
2.0～7.7 5.8～23.0 17.6～70
K:14Si-26Fe L:37Rb-65Tb M:72Hf-92U
要信息。
EPMA方法特点与局限
➢特点：
☺ 微区化学成分分析：元素的定性及定量分析的分辨率
（电子束穿透深度及侧向扩展）达到微米级；适用于元 素在微观尺度上分布不均匀性样品及均匀样品；微区小， 达1~30μm3
☺ 灵敏度高 ☺ 无损测定，样品非破坏，用量少：被采样分析的样品质
量较少（约10-10g)；
跃迁几率与原子序数Z和不同跃迁线系有关。
Z较小时，仅能激发出K系X射线；Z较大时， 可激发K系和L系谱线；Z足够大时，可同时激 发出K系、L系和M系的特征X射线。
为了分析谱线具有较大的灵敏度、无干扰，应 合理选择分析谱线。
探测器窗口对分析元素的限制
X射线显微分析方法，由于X射线的接收时通过一个铍制 的窗口，铍对X射线存在吸收，能量小于约1KeV的X 射线基本上被吸收而探测不到。
定点分析：对样品表面选定微区作定点的全谱扫描定性⑴或半定 量分析⑵以及对其中所含元素浓度的相对定量分析⑶；
二、线扫描分析：电子束沿样品表面选定 的直线轨迹作所含元素浓度的线扫描分 析；
✓材料的制备、使用、改性、复合等过程 都与组成分布相关联
✓测定成分沿选定的任意一维方向的浓度 变化，据此，可在μm尺度上研究揭示材 料中与物质传递过程相关的问题
✓ 半高宽
分辨率判据——决定于试样及其非弹性散射的 随机过程、探测器的类型。
波长分散谱仪
能量分散谱仪
2θ
电子探针基本工作原理简述
1. 利用能量足够高的一束细聚焦电子束轰击样品表面； 2. 在一个有限的深度和侧向扩展的微区体积内，激发产生特征X射线讯号； 3. X射线讯号的波长（或能量）和强度是表征该微区内所含元素及浓度的重
9.671 8.99 8.375 7.817 7.318 6.863 6.449
Lα1
E
0.452 0.511 0.573 0.637 0.705 0.776 0.852 0.930 1.012 1.098 1.188 1.282 1.379 1.480 1.586 1.694 1.807 1.923
元素
Z 符号
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
37
Rb
38
Sr
39
Y
特征X射线的波长和能量表
Kα1
λ
E
λ
2.749 2.504 2.290 2.102 1.936 1.789 1.658 1.541 1.435 1.340 1.254 1.177 1.106 1.041
化学分子式 （和缩写）
LiF (LiF)
C5H12O4 (PET)
反射晶 面
200
002
邻苯二酸
铷(或钾)
肉豆蔻酸 铅
C8H5O4Rb (RAP)
[或KAP]
(C14H27O2)2M* (MYR)
硬脂酸铅 (C18H35O2)2M*
廿四烷酸 铅
(STE)
(C24H47O2)2M* (LIG)
1010
的θ；
c) 连续改变θ，在2θ方向上接受各种单一波长的X射线讯
号—正比计数管、闪烁计数器检测强度；
d) 对应一系列分光晶体，展示适当波长范围内的全部X射线
谱；
按X射线波长λ或接受角度2θ展开
Si(Li)探测器
入射电子束
场效应晶体管 前置放大器
多道脉冲 高度分析器
CRT显示
谱线记录仪
样品
主放大器
偏压电源 用液氮冷 却的容器
电子探针分析模式二：线扫描分析
A B
C
线扫描分析：电子束沿样品表面选定的直线轨迹作所含元素浓 度的线扫描分析；
三、面扫描分析：电子束在样品表面作面 扫描，以特定元素的X射线讯号调制阴极 射线管荧光屏亮度，给出该元素浓度分 布的扫描图像；
电子探针分析模式三：面扫描分析
面扫描分析：电子束在样品表面作面扫描，以特定元素的X射线讯号调制 阴极射线管荧光屏亮度，给出该元素浓度分布的扫描图像；
作为分析方法，只有信息特征性还是不够得，还 要求有良好的灵敏度、精确度和分辨率，否则不 是一种理想的方法。
——信息的产额：信息产生的几率，它决定方法 的灵敏度。
信息产额决定于散射截面、辐射跃迁的几率。只 有非弹性散射截面大、辐射跃迁几率也大，才可 能获得大的产额和强度，其灵敏度和精确度才会 大。
EDS的分辨率为~150eV
电子探针微区分析的应用领域
一、表层化学成分分析（微米级空间分辨率）； 二、元素偏析检测（面分布及线分布）； 三、元素相对定量分析（适合杂质分析）；
成分分析
特点：选区、微区（<5μm3）和分布（零维、一维、二维）
➢ 一 点分析
准零维的选区，其微区尺寸约μm量级，具有很高的选择性。 通常结合电镜分析，先将形貌和组织结构观察清楚，再对 拟研究的微区用聚焦电子束进行点分析。 经合理设计，在材料研究中，点分析可用来研究许多重要问 题，如：
➢ 两者最大区别：探测效率和分辨率 ➢ 收集X光的效率：因EDS的探测器更接近样品，
收集效率WDS为<0.2%，EDS为<2%。基于 WDS的低效率，它不适用于低束流和低激发强 度的情况
➢ 最小探束（电子束）斑点： WDS为~2 μm ，
EDS为~50 Å (0.05 μm)
➢ 分辨率：一般地，WDS的分辨率为~5eV，而