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73硫化氢是一种无色、剧毒、可燃、具有典型臭鸡蛋味、比空气略重的气体，在空气中的爆炸极限为4.3%~45.5%[1]。
硫化氢气体大多存在于碳酸盐地层中，特别是与碳酸盐伴生的硫酸盐沉积环境普遍存在硫化氢气体。
四川盆地碳酸盐地层中硫化氢含量一般在2%～10%之间，属高含硫气藏。
国内的硫化氢实验检测方法很多，按其原理主要分为化学法和物理法。
化学法主要包括碘量法、钼蓝法、亚甲基蓝比色法、醋酸铅反应速率法、色谱法；物理法主要包括光谱法和激光法[2～6]。
这些检测方法原理各异，检测范围、精度也不同，其中，碘量法适用最广。
随着硫化氢检测技术的不断发展，气相色谱法在石油天然气行业中应用广泛，精确检测天然气中硫化氢含量对地质研究、勘探开发决策、脱硫工艺等均具有重要意义。
本文在行业标准推荐的碘量法测定天然气中硫化氢的基础上，探索气相色谱法进行天然气中高含量硫化氢测定方法[6]。
依托Scion-456气相色谱仪，对天然气中高含量硫化氢标准气及不同浓度的天然气中硫化氢样品进行分析，寻求气相色谱法对硫化氢检测的线性范围，并展开实验结果的精密度、准确度评价。
1 实验部分1.1 仪器设备及工作原理实验使用设备为定制改进型Scion-456气相色谱仪，带有EFC气体流量控制器和定量管，配置有2个热导检测器（TCD），采用恒温模式完成天然气组分以及H 2S实验分析任务。
天然气中不同的组分由载气带入色谱柱后，因其各组分在色谱柱固定相中吸附系数的差异，分离后进入检测器。
Scion456-GC气相色谱仪设计高含量硫化氢天然气实验分析采用双TCD检测器，同时运行。
检测器1主要负责分析天然气中的He和H 2；检测器2负责分析O 2、 N 2、CH 4、C 6+、C 3～C 5、H 2S、CO 2、C 2H 6等天然气组分。
1.2 试剂本次研究以川西地区为例，根据该地区近年天然气样品的实测值分布范围，确定适合川西地区天然气组分及硫化氢钢瓶标准气配置浓度。
硫化氢的危害和防治理化性质为无色气体。
具有臭蛋气味。
分子式H2-S。
分子量34.08。
相对密度1.19。
熔点-82.9℃。
沸点-61.8℃。
易溶于水,亦溶于醇类、石油溶剂和原油中。
可燃上限为45.5％,下限为4.3％。
燃点292℃。
消防措施消防人员必须穿戴全身防护服。
关闭钢瓶阀门，切断气流，以杀火势。
用雾状水保持火场中钢瓶冷却，并用雾状水保护去关闭阀门的人员。
储运须知包装标志：有毒气体。
副标志：毒害品。
包装方法：钢瓶装。
储运条件：防止容器碰撞。
储存于阴凉、通风良好的低温库房。
远离热源、火源。
防止日光曝晒和静电。
与硝酸、强氧化剂、腐蚀性液体或气体、高压容器或钢瓶相隔离。
并严防产生静电，避免日光直射和受热。
泄漏处理处理泄漏物必须穿戴包括氧气防毒面具的全身防护服。
对残余废气或钢瓶泄漏出的气体用排风机送到水洗塔或与塔相连的通风橱内。
接触机会在采矿和从矿石中提炼铜、镍、钴等,煤的低温焦化,含硫石油的开采和提炼,橡胶、人造丝、鞣革、硫化染料、造纸、颜料、菜腌渍、甜菜制糖、动物胶等工业中都有硫化氢产生;开挖和整治沼泽地、沟渠、水井、下水道、潜涵、隧道和清除垃圾、污物、粪便等作业,以及分析化学实验室工作者都有接触硫化氢的机会;天然气、矿泉水、火山喷气和矿下积水,也常伴有硫化氢存在。
由于硫化氢可溶于水及油中,有时可随水或油流至远离发生源处,而引起意外中毒事故。
侵入途径硫化氢经粘膜吸收快,皮肤吸收甚少。
误服含硫盐类与胃酸作用后产生硫化氢可经肠道吸收而引起中毒。
毒理学简介硫化氢是一种神经毒剂。
亦为窒息性和刺激性气体。
其毒作用的主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害，对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位。
人吸入LCL0:600ppm/30M，800ppm/5M。
人（男性）吸入LCL0:5700ug/kg。
大鼠吸入LC50:444ppm。
小鼠吸入LC50:634ppm/1H。
硫化氢在体内大部分经氧化代谢形成硫代硫酸盐和硫酸盐而解毒，在代谢过程中谷胱甘肽可能起激发作用；少部分可经甲基化代谢而形成毒性较低的甲硫醇和甲硫醚，但高浓度甲硫醇对中枢神经系统有麻醉作用。
仅供参考[整理] 安全管理文书含硫化氢环境中的安全防护措施日期：__________________单位：__________________第1 页共5 页含硫化氢环境中的安全防护措施(一)井场及钻井设备的布置1.井场选址应远离人口稠密的村镇，油气井井口距高压线及其他永久性设施不小于75m；距民宅不小于100m；距铁路、高速公路不小于200m；距学校、医院和大型油库等人口密集性、高危性场所不小于500m。
2.井场周围应空旷，风能在井场前后或左右方向畅通流动；井场上应有两个以上出入口，便于应急时采取抢救措施和疏散人员。
3.钻井设备的安放位置应考虑当地的主要风向和钻开含硫油气层时的季节风风向。
井场值班室、工程室、钻井液室、气防器材室等应设置在井场主要风向的上风方向。
4.井场发电房、锅炉房和储油罐的摆放，以及电气设备、照明器具及输电线路的安装应按《石油天然气钻井、开发、储运防火防爆安全生产技术规程》(SY/T5225-2005)中的相应规定执行。
5.井场周围应设置两到三处临时安全区，一个位于当地季节风的上风方向处(一般为生活区方向)，其余与之成90℃～120℃分布。
6.在临时安全区、道路入口处、井架上、值班房等处安装风向指示器。
7.在钻进含硫油气层前，应将机泵房、循环系统及二层台等处设置的防风护套和其他类似围布撤除。
寒冷地区在冬季施工时，对保温设施可采取相应的通风措施，保证工作场所空气流通。
(二)硫化氢的监测及人身安全防护1.硫化氢易聚集的区域，如井口、循环池等处应设立毒气警告标志。
2.作业区应配备空气呼吸器、充气泵、可燃气体监测报警仪、便携式硫化氢监测报警仪和固定式硫化氢监测报警仪。
第 2 页共 5 页3.值班干部、当班司钻、副司钻和“坐岗”人员应佩戴便携式硫化氢监测报警仪；固定式硫化氢监测报警仪应在司钻或操作员位置、方井、振动筛、井场工作室等地方设置探头，并能同时发出生光报警。
4.硫化氢防护器具应存放在清洁卫生和便于快速取用的地方，并对其采取预防损坏、防污染、防灰尘和防高温的保护措施。
硫化氢防护技术培训讲义（三）六、工作场所中预防硫化氢实际的操作和维护程序（一）防护原则1、阻止硫化氢进入井筒；2、在井筒内及时消除；3、在地面点火燃烧；4、防止人体吸入、接触。
（二）防护方法1、平衡钻井法，将硫化氢控制在地层内；2、化学处理法，将硫化氢消除在井筒内；3、地面导流法，将硫化氢引至安全地带燃烧；4、隔离法，使用防护器具，防止人体吸入硫化氢；5、安全距离法，疏散人群至安全地带。
（三）地质设计1、预告（1）地层压力（2）流体类型（3）含硫地层及其深度（4）预计硫化氢含量2、安全距离油气井井口距（1）高压线及其它永久性设施不小于75m；（2）民宅不小于100m；（3）铁路、高速公路不小于200m；（4）学校、医院和大型油库等人口密集性、高危性场所不小于500m。
3、勘察、评估对井场周边的地形、地貌、气象情况以及居民宅、学校、厂矿（包括开采地下资源的矿业单位）、地下矿井坑道、国防设施、高压电线和水资源等的分布情况的实地勘察，作出地质灾害危险性及环境、安全评估。
4、标注在设计书中标明探井距井口3000m、生产井距井口2000m范围内的居民住宅、学校、医院、厂矿、公路和铁路等的分布位置；并详查距井口500m范围内的居民和其他人员（学校、医院、地方政府、厂矿等）的分布情况。
4、合法地质及工程设计应保证钻井作业全过程符合国家和含硫油气井所在地政府安全生产、环境保护等相应法规的要求。
（四）工程设计1、井控设备、工具和管材当预计储层中天然气的总压等于或大于0.4MPa（60Psia）,而且该气体中硫化氢分压等于或高于0.0003MPa；或硫化氢含量大于75mg/m3（50ppm）时，应使用抗硫井控设备、工具和井用管材。
对含硫油气层上部的非油气矿藏开采层应下套管封住，套管鞋深度应大于开采层底部深度100m以上。
在井下温度高于93℃以深的井段，套管可不考虑其抗硫性能。
2、地下（井筒）安全距离在地下矿产采掘区钻井，井筒与采掘坑道、矿井通道之间的距离不少于100m，套管下深应封住开采层并超过开采层底部深度100m以上。
含硫油气田硫化氢防护安全管理规定硫化氢（H2S）是油气田开采过程中常见的有毒气体之一，具有剧毒、易燃、易爆等特点，对人体和环境具有严重危害。
为保障油气田工作人员的生命安全和健康，制定硫化氢防护安全管理规定是非常必要的。
本文将围绕硫化氢的防护、安全管理，防护装备的选择和使用等方面进行论述。
一、硫化氢防护安全管理的基本要求1. 硫化氢防护的原则和目标硫化氢防护的原则是“控制源头、防护优先、综合管理、技术保障”，其目标是在油气田开采过程中尽可能减少硫化氢释放和泄漏，降低硫化氢的浓度，有效防护工作人员免受硫化氢的危害。
2. 管理责任与安全培训油气田公司应明确硫化氢防护安全管理的责任部门和责任人，落实安全责任制。
同时，油气田公司应定期组织专业培训，包括硫化氢的特点、防护措施、应急处理等方面的培训，提高工作人员的安全防护意识和自救能力。
3. 监测和预警体系油气田应建立硫化氢浓度的实时监测和预警体系，对重点区域、工作岗位的硫化氢浓度进行监测和预警，及时采取相应措施，确保工作场所的硫化氢浓度不超过规定限值。
4. 防护设备和装备油气田应配备符合国家标准和规定的硫化氢防护设备和装备，包括个人防护用品、气体检测仪、呼吸器等。
对于高浓度硫化氢作业，应配备专业的化学防护服和特种呼吸器。
5. 应急预案与演练油气田应制定完善的硫化氢泄漏事故的应急预案，明确相关责任人和处置程序，并定期组织演练，提高应急处理的能力。
二、硫化氢防护安全管理的具体措施1. 清除源头，减少释放油气田应通过技术手段，如降低井口压力、合理选择开采方式等，尽量减少硫化氢的释放。
同时，加强管道、设备的日常维护和管理，确保其运行安全，减少泄漏和漏气事故的发生。
2. 确定硫化氢工作区域油气田应通过测定硫化氢的浓度，合理划分硫化氢工作区域。
对硫化氢浓度较高的区域，应设置明显的警示标识，限制非工作人员和未经培训的人员进入。
3. 建立有效的通风系统油气田应根据硫化氢的浓度和工作区域的特点，建立有效的通风系统。
维护得到技术上的保证。 (4该仪表监测量程宽、自动化程度高、安装方便、操作简单易学,由于微机能将分离器的管道压力、含水情况及时显示出来,并能够对特殊情况作报警,使得分离器操作人员能随时了解分离器的工作状态,给现场操作人员带来诸多方便,使油田原油计量水平上了一个台阶。
(5该仪表是低剂量同位素工业仪表,对γ射线采用了严密的辐射屏蔽,没有任何剂量的泄漏,仪表周围任意距离的γ剂量大大低于国家安全剂量标准。
此外,仪表防爆等级为d ⅡB T4,保证环境和工作人员的绝对安全。 [参考文献] [1]戴光曦.实验原子核物理学[M ].北京:原子能出版社, 1995. [2]徐克尊.粒子探测技术[M ].上海:科技出版社,1981.[3]魏宝文.原子核物理实验方法[M ].北京:原子能出版
社,1990. [4]中国大百科全书总编辑委员会.中国大百科全书—物理 学卷[M ].北京:中国大百科全书出版社,1987. [编辑:薛 敏] 天然气中硫化氢含量的 测定及安全防护 晁宏洲,柯庆军 (塔里木油田公司开发事业部,新疆库尔勒 841000 [收稿日期]2005-05-13 [作者简介]晁宏洲(1972-,男,陕西宝鸡人,助理工程师,毕业于西安石油学院,从事企业计量工作。[摘 要]文章阐述了天然气中硫化氢含量的测定方法,介绍了作业现场硫化氢监测仪器及其检定,提出了含硫化氢
环境中人身安全防护措施。 [关键词]硫化氢含量;检测仪;安全防护 [中图分类号]TH 83 [文献标识码]B [文章编号]1002-1183(200505-0028-03
由地层采出的天然气通常除含有水蒸气外,往往 还含有一些酸性气体。这些酸性气体一般是硫化氢、二氧化碳、硫醇、硫醚等气相杂质。其中,硫化氢是酸性天然气中毒性最大的酸性组分,准确测定天然气中的硫化氢含量,采取先进的天然气处理工艺、使其在天然气中的含量符合管道输送和商品贸易的条件,不但可以减轻金属腐蚀,而且对人身安全的防护也是极其重要的。
1 硫化氢形成的地质原因 (1生物原因 生物作用生成硫化氢的一个主要途径是通过硫酸盐还原作用直接形成,此类硫化氢形成的先决条件是有硫酸盐和硫酸盐还原菌的存在。硫酸盐还原菌进行厌氧的硫酸盐呼吸作用,将硫酸盐还原生成硫化氢,这是天然气中硫化氢最主要的成因和来源。
(2热化学原因 硫化氢热化学成因从形成机理上分为两种类型。 一是热解成因,即含硫有机化合物在热力作用下,含硫的杂环断裂所形成。在这一形成过程中,含硫有机质先转化为含硫烃类和含硫干酪根,当温度增加到一定程度(大约80℃时,干酪根中的杂原子逐渐断裂,可生成一定量气体,其中包括硫化氢,但浓度较
低。当温度继续升高达到深成热解作用阶段(130℃时,开始发生含硫有机化合物分解,产生大量硫化
氢,故这种成因的硫化氢往往存在于干气之中。 热化学原因硫化氢的另一种成因类型是热还原作用,即在高温作用下,有机质或氢气使硫酸盐还原生成硫化氢。这种高温作用可以是埋深大、地温高的影响,也可以是岩浆活动的烘烤作用的影响。
(3岩浆成因 即岩浆上升过程中可析出硫化氢气体。 2 天然气中硫化氢质量百分数的测定方法 211 碘量法 现在,含硫油气田的天然气分析工作者一般都采 ・ 82・Industrial Measurement 2005 V ol 115N o 15 计量装置及应用 M EASU REM EN T EQU IPM EN T AND APPL ICA TION
取在现场吸收、滴定的方法测定天然气中的硫化氢质量分数,执行的新标准是G B/T1106111—1998《天然气中硫化氢质量分数的测定 碘量法》,增加了高浓度硫化氢的取样和分析方法,并相应地增加了取样器、稀释器等条文。修订后的标准较原标准具有更宽的适用范围。
碘量法是用过量的乙酸锌[Zn (CH 3COO 2・2H 2O ]溶液吸收天然气样中的硫化氢,生成硫化锌
沉淀。加入过量的碘溶液以氧化生成的硫化锌,剩余的碘用硫代硫酸钠(NaS 2O 3・5H 2O 溶液滴定。
(1硫化氢质量分数高于015%的天然气①取样和吸收。取样口的位置应选择在主管线的气体流动部位,以保证样品的代表性。从待分析气源到硫化氢吸收装置间的取样管线应尽可能短。管线必须选用对硫化氢化学惰性的材质,如聚乙烯、聚四氟乙烯、玻璃和铝。
吸收装置如图1所示。于吸收器中加入50ml 乙酸锌溶液,使一部分溶液进入玻璃孔板下部的空间
。用洗耳球吹出定量管两端的玻璃管中可能存在的硫化氢。用短节胶管将图中各部分紧密对接。打开定量管活塞,缓缓打开针形阀,以300~500ml/min 的流量通氮气20min ,停止通气。
②天然气样校正体积。对硫化氢质量分数高于015%的天然气,采用定量管计量,气样校正体积按下式计算:
V n =V ×p /10113kPa ×29312℃/(27312℃+t (1 式中:V n 为气样校正体积,ml ;V 为定量管体积,ml ;p 为取样点的大气压力,kPa ;t 为取样点的环
境温度,℃。 (2硫化氢质量分数低于0
15%的天然气①取样和吸收。对于硫化氢质量分数低于015%的天然气,因为需要吸收大体积的气样,所以采用湿式气体流量计,取样和吸收同时进行。吸收装置见图2。
于吸收器中加入50ml 乙酸锌溶液,用洗耳球在吸收器入口轻轻地鼓动使一部分溶液进入玻璃孔板下部的空间。用短节胶管将各部分紧密对接。全开螺旋夹,缓缓打开取样阀,用待分析气经排空管充分置换取样导管内的死气。记录流量计的读数,作为取样的初始读数。调节螺旋夹使气体以300~500ml/min 的流量通过吸收器。吸收过程中分几次记录气体的温度,最后求出平均温度,记录大气压力和取样体积。
②天然气样校正体积 对于硫化氢质量分数低于015%的天然气,采用流量计计量。气样的校正体积按下式计算:V n =V ×(p -p V
/10113kPa ×29312℃/(27312℃+t (2 式中:V n 为气样校正体积,ml ;V 为取样体积,ml ;p 为取样点的大气压力,kPa ;t 为气体平均温
度,℃;p V 为温度t 时水的饱和蒸气压,kPa 。 (3滴定 取下吸收器,用吸量管加入10(或20ml 5g/L 的碘溶液。硫化氢质量分数低于015%时应使用较低浓度的碘溶液(215g/L ,再加入10ml (1+11盐酸溶液,装上吸收器头,用洗耳球在吸收器入口轻轻
地鼓动溶液,使之混合均匀。待反应2~3min 后,将 溶液转移至250ml 碘量瓶中,用0102mol/L (硫化氢质量分数>015%或0101mol/L (硫化氢质量分数1015%的硫代硫酸钠标准溶液的滴定,近终点时,加入1~2ml 淀粉指示剂,继续滴定至溶液蓝色消失。按同样的步骤做空白试验。
(4硫化氢质量分数的计算 ①质量浓度按式(3计算 ρ=17104c (V 1-V 2/V n ×10-3(3②体积分数按式(4计算 φ=11188c (V 1-V 2/V n (4 式(3和式(4中:V 1为空白滴定时,硫代硫酸 ・ 92・工业计量 2005年第15卷第5期 M EASU REM EN T EQU IPM EN T AND APPL ICA TION 计量装置及应用
钠标准溶液的耗量,ml ;V 2为样品滴定时,硫代硫酸钠标准溶液的耗量,ml ;C 为硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L ;V n 为气样校正体积,ml ;17104为摩尔质量(1/2H 2S ,g/mol ;11188为在20℃和10113kPa 下的摩尔体积(1/2H 2S ,L/mol 。212 亚甲蓝法
亚甲蓝法是用乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢,生成硫化锌。在酸性介质中和三价铁离子存在下,硫化锌同N ,N -二甲基对苯二胺反应,生成染料亚甲蓝。通过用分光光度计在波长670nm 处测量溶液吸光度的方法测定生成的亚甲蓝,从而确定天然气中硫化氢的质量分数。
3 硫化氢监测仪器 硫化氢气体检测仪主要由电化学传感器或光学传感器以及电子部件和显示部分组成。由传感器将环境中硫化氢气体转换成电信号,并以浓度(摩尔分数显示出来。在作业现场,一般都广泛使用固定式(包括在线式和便携式的检测仪。
4 硫化氢检测仪的检定 涉及安全防护的计量器具列入国家强制检定目录。硫化氢检测仪以6~12个月的周期执行强制检定。
有毒有害气体检测仪同其它的分析检测仪器一样,都是用相对比较的方法进行测定的:先用一个零气体(一般用清洁空气或氮气和一个标准浓度的气体对仪器进行标定,得到标准曲线储存于仪器之中,测定时,仪器将待测气体浓度产生的电信号同标准浓度的电信号进行比较,计算得到准确的气体浓度值。因此,随时对仪器进行校零,经常性对仪器进行校准都是保证仪器测量精确的必不可少的工作。虽然目前很多气体检测仪都是可以更换检测传感器的,但是,这并不意味着一个检测仪可以随时配用不同的检测仪探头。不论何时,在更换探头时除了需要一定的传感器活化时间外,还必须对仪器进行重新校准。
国家计量检定规程JJ G695—2003《硫化氢气体检测仪》计量性能要求中规定了示值误差、重复性、响应时间、漂移、报警设置误差几项内容。计量检定部门严格遵照检定规程用国家计量行政部门批准生产的标准气体进行周期性的检定,才能保证检测仪正确发挥作用。
5 人身安全防护方法 在含硫化氢环境中作业应采取以下安全防护措施: (1根据不同作业环境配备相应的硫化氢检测仪 及防护装置,并有专人管理,使其处于备用状态; (2作业环境应设立风向标;
