转酯法生产生物柴油的技术路线
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生物柴油的制备及其催化剂的研究随着能源需求日益增长,化石燃料逐渐走向枯竭,开发生物能源逐渐成为了人们的重要方向。
其中,生物柴油因其环境友好、可再生等特点备受关注。
本文将着重介绍生物柴油的制备及其催化剂的研究。
一、生物柴油的制备方式目前,生物柴油的制备方式主要有四种,分别为酯交换法、酯化法、水解法和微生物法。
其中,酯交换法和酯化法较为成熟,应用也最广泛。
1.酯交换法酯交换法是目前制备生物柴油的主要方法之一。
在生物柴油酯交换反应中,将油脂中的甲酯与醇交换,从而得到酯类,这种方法被称为酯交换法。
该方法的主要特点是不需要酶和酸催化剂。
酯交换法生产生物柴油的步骤包括:1) 将传统的油脂加热至大约70℃,然后加入甲醇和碳酸钠。
2) 加入少量的碱催化剂(钠或钾)。
3) 在调节好反应过程的操作条件后,生产出生物柴油。
与传统的化学反应相比,酯交换法反应后的环境污染比较少,对环境友好。
2.酯化法酯化法是制备生物柴油的另一种常见方法。
在酯化法中,油脂和甲醇反应生成甲酯和水。
酯化法生产生物柴油的步骤为:1) 将传统的油脂和甲醇混合,然后加入酸催化剂。
2) 在调节好反应过程的操作条件后,生产出生物柴油。
酯化法相对于酯交换法需要更多的酸催化剂,这可能带来更多的环境问题。
同时,当油脂中含有过多的酸时,将有一些非正常的反应和一些损失。
二、生物柴油催化剂研究现状随着人们对生物柴油的需求日益增加,催化剂研究也越来越受人们的关注,催化剂可将反应温度降至更低,改善反应产物出现的问题,因此催化剂在生物柴油制备中的重要性不言自明。
以下将介绍几种常见的催化剂。
1.碱催化剂碱催化剂是制备生物柴油时常见的催化剂。
在酯交换法中应用得比较广泛,常用的碱催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、钠醇溶液等。
碱催化剂反应速度快、成本低、易于操作等优点,在酯交换法中得到广泛应用。
同时碱催化剂生成的反应产物相对较少,具有较好的环保性。
2.酸催化剂酸催化剂是制备生物柴油时另一种常见催化剂。
生物柴油的加工工艺流程Biodiesel production involves a complex process that requires careful attention to detail and proper equipment to ensure a high-quality final product. The first step in the production process is obtaining the raw materials needed to make biodiesel, which typically include vegetable oils, animal fats, or recycled cooking grease. These raw materials must undergo a thorough cleaning and filtering process to remove impurities before being used in the production of biodiesel.制造生物柴油是一项涉及到复杂流程的工作,需要严谨细致以及适当的设备来确保最终产品的高质量。
生物柴油生产过程中的第一步是获取制造生物柴油所需的原材料,这些原材料通常包括植物油、动物脂肪或者回收的食用油脂。
这些原材料必须经过彻底的清洁和过滤过程,以去除杂质,以便用于生产生物柴油。
Once the raw materials have been cleaned and filtered, they are then mixed with an alcohol, typically methanol or ethanol, and a catalyst, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, in a process known as transesterification. During transesterification, the alcohol reacts with the raw materials in the presence of the catalyst to breakdown the molecules and form biodiesel and glycerin as byproducts. This chemical reaction is crucial for transforming the raw materials into a usable fuel source that can be used in diesel engines.一旦原材料经过清洁和过滤,接下来就会将它们与一种醇类,通常是甲醇或乙醇,以及一种催化剂,例如氢氧化钠或氢氧化钾,混合在一起,进行一种被称为酯交换反应的过程。
高效制备生物柴油的方法生物柴油是一种绿色可再生能源,可以直接替代传统柴油。
其制备利用生物质作为原料,通过酯化反应将生物质中的油脂酯化成酯化物,再通过转化反应制备成生物柴油。
本文将介绍一种高效制备生物柴油的方法。
1. 原料准备制备生物柴油的首要条件是原料选择,需要选择高含油量的农作物和林产品作为原材料。
在实际操作中,可以选择大豆、油菜籽、棕榈油、花生等作为油脂原料。
2. 酯化反应将原料中的油脂酯化成脂肪酸甲酯,这是制备生物柴油的关键步骤。
可以使用酸性催化剂或碱性催化剂催化酯化反应。
在碱性催化剂中,氢氧化钠是常用的碱性催化剂。
催化剂的选择和用量的优化可以促进反应的进行,提高反应的效率和产率。
3. 精馏与纯化经过酯化反应后,产生的产品中含有残留催化剂和杂质,需要进行精馏和纯化。
还可以使用活性炭和硅胶等吸附剂对生物柴油的pH值、水分和杂质进行调控与去除,提高生物柴油的品质。
4. 洗涤与降温制备生物柴油后,需要进行洗涤和降温。
洗涤可以去除生物柴油中的杂质和其他有害物质。
降温可以让生物柴油的温度降至室温。
在实际生产中,可以使用冷却器等设备进行降温处理。
5. 储存与运输制备出的生物柴油需要进行储存和运输。
在储存和运输过程中,需要避免水分和氧气的接触,以防止生物柴油的氧化和酸化。
同时,需要注意生物柴油的保存温度,存放环境的干燥程度、光照程度和空气质量等因素对生物柴油的品质也有很大的影响。
综上所述,高效制备生物柴油的方法是:通过选取合适的油脂原料、合适的催化剂、优化生产工艺,同时对生产过程中的洗涤、纯化、降温、储存和运输等环节加强管理和控制,制备出高品质、高效率的生物柴油。
菜籽油馏分制备生物柴油的技术研究随着全球对可再生能源的需求日益增加,生物柴油作为一种可再生燃料,受到了广泛的关注和重视。
而菜籽油馏分作为生物柴油的一种重要原材料,其技术研究具有十分重要的意义。
本文旨在探讨菜籽油馏分制备生物柴油的技术研究现状和未来发展趋势。
一、制备生物柴油的技术路线菜籽油馏分可以通过酯化反应或者转化反应来制备生物柴油,其中酯化反应是较为常见的一种制备方法。
在酯化反应中,菜籽油馏分首先与甲醇或乙醇等醇类发生酯化反应,生成一系列的酯类。
然后,通过油-酯化产物混合液的分离和纯化,我们可以得到纯净的生物柴油。
而在转化反应中,将菜籽油馏分与过氧化氢等氧化剂反应,生成一系列的脂肪酸和其他杂质。
通过脱除杂质和再结晶,我们可以得到高纯度的生物柴油。
二、菜籽油馏分制备生物柴油技术的优缺点菜籽油馏分作为一种原材料制备生物柴油的优点在于具有丰富的资源、高产出量和低成本。
而在制备过程中,菜籽油馏分需要处理一些不纯物质,比如水分和杂质,这些不纯物质会影响生物柴油的纯度和质量。
因此,我们需要消除这些不纯物质,以获得高纯度的生物柴油。
此外,使用菜籽油馏分制备生物柴油还可能存在生产量不足、影响农作物生产和潜在的生态问题等方面的缺点。
三、菜籽油馏分制备生物柴油技术的发展趋势菜籽油馏分制备生物柴油技术的发展趋势主要集中在提高生物柴油的产量和纯度、降低生产成本、减少生产过程中的环境影响等方面。
为了提高产量和纯度,目前研究者主要集中在优化酯化反应条件、改进分离纯化方法、研究新型催化剂等方面。
同时,由于生物柴油生产需要耗费大量的能量,研究者正在探索使用太阳能等可再生能源来替代传统能源,以实现生产过程的可持续发展。
此外,近年来,生物柴油在交通运输领域逐渐受到认可和应用。
世界各地鼓励使用生物柴油作为环保燃料,减少对化石燃料的依赖和减少CO2等排放物的排放量。
因此,在未来菜籽油馏分制备生物柴油技术方面,我们需要更好地探索生物柴油的市场应用和发展前景,以满足社会的需求和发展空间。
转酯法生产生物柴油的技术路线化学催化转脂法,过程无水洗工艺,通过预处理→脱水→预脂化→脂交换→甲醇蒸发→固液分离→脱水→蒸发→成品。
无二次污染,成本低。
产品质量稳定,达到欧洲2号标准。
采用先提纯后分离升降膜二段式分离技术,同时能生产95%纯度的甘油,属于世界领先技术。
在生产过中的副产品甘油,进行综合利用,生产1.3-丙二醇,开发生产化工产品,市场前景广阔.急需甘油综合利用技术。
生物柴油素有“绿色柴油”之称,自20世纪70年代全球陷入能源危机后,生物柴油成为热门课题。
生物柴油的优势显而易见:首先它是可再生的,各种动植物油脂都可以作为原料,欧美主要用豆油和菜籽油。
其次有优良的环保性能,含硫量低,二氧化硫和硫化物的排放比普通柴油减少约30%;含氧量高,点火性能好,燃烧时排烟少,一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%;不含导致环境污染的芳香族烷烃,废气对人体的损害低于柴油。
检测表明,与普通柴油相比,使用生物柴油可减少90%的空气毒性。
更为方便的一点是,用生物柴油作为普通柴油的替代品,柴油机不需要做任何改动或更换零件。
生物柴油本身可以直接作为汽油添加剂使用,以减少尾气黑烟的排出,同时其较高的闪点也有利于安全运输和储存。
目前,国内生物柴油的生产方法主要有化学催化转酯法和生物酶法两种。
与化学法相比,生物酶法合成的生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点,具有环境友好性,符合绿色化学的发展方向,近年来已越来越受到人们的关注。
但是,传统生物酶法工艺中的反应物甲醇容易导致酶失活,副产物甘油会影响酶的反应活性及稳定性,从而使酶的使用寿命太短、使用成本过高,经济上难以同化学法制备的生物柴油相竞争,这已成为生物酶法生物柴油产业化的关键瓶颈。
因此,业界迫切需要开发更为先进的生物柴油生产工艺。
针对传统生物酶法工艺的瓶颈问题,清华大学化工系应用化学研究所创造性地提出了利用新型有机介质体系进行酶促油脂原料和甲醇进行生物柴油制备的新工艺,从根本上解除了传统工艺中反应物甲醇及副产物甘油对酶反应活性及稳定性的负面影响,使酶的使用寿命延长了数十倍。
第一代和第二代生物柴油的技术路线第一代生物柴油的技术路线主要是利用玉米、甘蔗、大豆等作物的油脂成分作为原料,经过脱脂、酯化等反应制得生物柴油。
具体步骤包括:1. 原料准备:选择合适的农作物,采集油脂含量高的种子或果实。
2. 脱脂:将油脂经过压榨或溶剂提取的方式进行脱脂,去除杂质。
3. 碱催化酯化:将脱脂后的油脂与碱催化剂(如氢氧化钠)进行酯化反应,将油脂转化为酯类化合物。
4. 中和酯化产物:将酯化产物中的酸性物质进行中和处理,以确保生物柴油的稳定性。
5. 精炼:对中和后的酯化产物进行精炼处理,以去除杂质和水分。
6. 脱酸:通过酸性树脂或其他吸附剂来去除生物柴油中的酸性物质,提高其质量和稳定性。
7. 储存和分装:将生物柴油储存在适当的容器中,并进行分装以便出售或使用。
第二代生物柴油的技术路线主要是利用生物质(如农作物秸秆、木材碎屑、食物废弃物等)中的纤维素和木质素等成分制得生物柴油。
具体步骤包括:1. 生物质预处理:将生物质进行粉碎、干燥等预处理,以提高其可降解性和转化效率。
2. 析解:采用热解、酸解、酶解等方法将纤维素和木质素等成分分解为糖类或单体糖。
3. 发酵:将糖类或单体糖与适当的微生物(如酵母、细菌)进行发酵,产生酒精(如乙醇)。
4. 混合醇:将酒精与适当的催化剂(如氢氧化钠)进行催化合成,生成混合醇。
5. 精炼:对混合醇进行精炼处理,去除杂质和水分。
6. 脱酸:通过酸性树脂或其他吸附剂来去除生物柴油中的酸性物质,提高其质量和稳定性。
7. 储存和分装:将生物柴油储存在适当的容器中,并进行分装以便出售或使用。
第二代生物柴油相比第一代生物柴油更具可持续性和环保性,因为它利用生物质废弃物作为原料,不需要为了生产生物柴油而种植额外的农作物,减少了对食品资源的竞争。
此外,它还可以有效利用农作物废弃物和食品废弃物等生物质资源,减少了废弃物处理的负担。
本项目所采用的是吸收发展日本HAVE技术及与公司技术研发合作方上海华东理工大学共同研制的脂肪酸甲脂提纯的分子蒸馏技术和自有的精制技术相结合,自主开发创新,独具特色的生产工艺和设备。
是在国内外同行业中具有先进性的生物柴油生产新工艺。
叙述如下:STEP-1前处理原料油在,多数场合时是含有一定的水分和微生物的,在加热100℃以上的情况下.甘油三酯(三酸甘油酯)的一部分加水分解,变为游离脂肪酸。
因此,一般的原料油尤其是废食用油里含有2~3%的游离脂肪酸,饱和溶解度的水以及残渣的固定成分。
这些杂质,特别是在由碱性触媒法的酯化交换过程中,使触媒活性下降,产生副反应生成使燃料特性变坏的副生物,所以,在酯交换反应前,有去除的必要.D/OIL制造过程中,配合高速分离,真空脱水,脱酸等,几乎可以全部除去废食用油中的杂质。
饱和脂肪酸采用烙合法断链转换成不饱和脂肪酸。
STEP-2 甲醇触媒的溶解水分等杂质含有量在所定值以下的甲醇和触媒混合后,用来调制甲醇溶液.此过程中,特别要注意的是,由于溶解热的突然沸腾,有必要控制溶解速度和溶液的温度。
另有,KOH触媒由于吸水性较高,所以,在储藏和使用阶段尽量防止吸收水分、一旦,吸收了大量的水分时, KOH就会变得难于溶解,将会影响到下一个工序。
STEP-3 酯交换反应将经过前处理的原料油和触媒,甲醇混合,在65度左右时进行酯交换反应(Ⅲ--4)。
在此工序中,为了达到完全反应的目的(tri-di-mono-甘油酯的转化率在99%以上),有必要控制甲醇/原料油比,触媒/原料油比,搅拌速度,反应时间等的参数。
通常,甲醇/原料油比和触媒/原料比越大,反应速度越快,投入化学反应理论以上的过剩甲醇时,不只是D/OIL的制造原价升高, D/OIL中的残存甲醇浓度也升高,燃料特性反而恶化。
还有,此工程,如果原料油中水分和游离脂肪酸有残留的情况下,会引起如下图所示的副反应。
过量甲醇通过闪蒸分离后经精馏回用。
生物柴油的合成与优化随着全球对可再生能源需求的增加,生物柴油作为一种可替代传统石油燃料的绿色能源逐渐受到人们的关注。
生物柴油是通过将植物油或动物脂肪经过催化剂催化反应,转化为柴油燃料的一种可再生能源。
本文将探讨生物柴油的合成过程以及优化方法。
生物柴油的合成主要分为两个步骤:转酯化反应和酯化反应。
转酯化反应是将植物油或动物脂肪与醇类反应生成酯类化合物。
这一步骤需要催化剂的存在,常用的催化剂有碱催化剂和酸催化剂。
碱催化剂通常使用钠或钾,而酸催化剂则常用硫酸或盐酸。
转酯化反应的优化可以通过调节反应温度、催化剂用量和反应时间等因素来提高反应效率和产物纯度。
酯化反应是将酯类化合物与醇类反应生成生物柴油。
这一步骤同样需要催化剂的存在,常用的催化剂有硫酸或盐酸。
酯化反应的优化可以通过调节反应温度、催化剂用量和反应时间等因素来提高反应效率和产物纯度。
此外,选择合适的醇类反应物也是优化酯化反应的重要因素。
常用的醇类反应物有甲醇、乙醇和丙醇等。
不同醇类反应物对反应速率和产物性质有着不同的影响,因此选择合适的醇类反应物可以提高生物柴油的合成效率和质量。
生物柴油的合成过程中还存在一些问题需要解决。
首先,催化剂的选择对反应效率和产物质量有着重要影响。
目前,研究人员正在寻找更高效的催化剂,以提高生物柴油的合成效率。
其次,反应条件的优化也是关键。
反应温度、催化剂用量和反应时间等因素的选择需要综合考虑,以达到最佳的反应效果。
此外,废催化剂的处理也是一个问题。
废催化剂中含有一定量的催化剂残留和产物杂质,需要进行合理的处理,以减少对环境的污染。
为了进一步优化生物柴油的性能,研究人员还通过添加添加剂来改善其燃烧性能和稳定性。
常用的添加剂有抗氧化剂、抗磨剂和增溶剂等。
这些添加剂可以提高生物柴油的抗氧化性能、降低摩擦损失和改善燃烧效率。
此外,还可以通过改变原料的组成和比例来优化生物柴油的性能。
例如,可以选择不同种类的植物油或动物脂肪作为原料,或者调整不同原料的比例,以获得更理想的生物柴油产品。
技术|地沟油制备生物柴油的技术方法目前,生物柴油的制备技术方法主要有直接混合法、微乳法、热解法和酯交换法。
我国地沟油的来源广且分散,具有含固体杂质多、含水分高、酸值高的特点。
地沟油制备生物柴油一般要先经过除水、机械除杂、除酸、脱色等预处理,然后利用酯交换法或加氢裂化法制备成生物柴油。
酯交换法制备生物柴油张勇以废弃地沟油为原料,经预处理后采用两步酯化工艺将其转化为生物柴油,第一步为酸催化预酯化反应,主要是将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯;第二步为酸催化转酯化反应,进一步将地沟油中的甘三酯转化为甲酯和甘油。
通过正交实验得到预酯化反应的最佳条件为:醇油摩尔比10∶1、催化剂用量1%、反应温度70℃、反应时间4小时;转酯化反应的最佳条件为:醇油摩尔比20∶1、催化剂用量6%、反应温度70℃、反应时间4小时。
在最佳反应条件下,甘三酯的酯化率可达到86.89%。
利用该方法制备的生物柴油在闪点、冷滤点等方面要优于0号柴油,在储运过程中更安全;同时能够在更宽的温度范围内使用。
研究同时发现将利用该方法制备的生物柴油与0号柴油按照B20调和后,不仅能够大大降低生物柴油的黏度,使挥发性得到改善,同时使0号柴油的闪点提高,凝点和冷滤点降低,使储运过程更加安全,低温性能得到改善,有利于在更宽的温度范围内使用,可以满足使用要求。
地沟油酸催化法制备生物柴油是利用地沟油与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性催化剂条件下进行酯交换反应,生成相应脂肪酸甲酯或乙酯。
姚亚光等以酸作为催化剂,首先对地沟油进行除杂、脱胶、脱色、脱水的预处理,在酸催化条件下利用地沟油制备生物柴油,通过对地沟油与甲醇、乙醇酯化反应进行正交实验,实验确定了酸催化地沟油制备生物柴油的最佳反应条件为:甲醇温度为70℃,油醇摩尔比为1∶40,催化剂浓度为7%,反应时间为6小时,级差顺序依次是:油醇摩尔比、反应时间、催化剂浓度、温度;乙醇温度为80℃,油醇摩尔比为1∶30,催化剂浓度为5%,反应时间为6小时,级差顺序依次是:油醇摩尔比、温度、催化剂浓度、反应时间。
实验室制备生物柴油(一)反应原理实验室制备生物柴油分为两步反应:预酯化反应、酯交换反应。
1. 预酯化反应的原理油脂中的游离脂肪酸及甘油三酯在酸性催化作用下和过量的甲醇或乙醇进行酯化反应, 反应过程中生成水、甘油和脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。
反应方程式:RCOOH+CH 3OH=RCOOCH 3+H 2O2. 酯交换反应的原理甘油三酯在碱性催化作用下进行酯交换反应,生成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。
反应方程式:R1COO-CH 2 R 1COOCH 3 CH 2-OH(二)以地沟油为原料 1. 关于地沟油通俗地讲,地沟油可分为以下几类:一是狭义的地沟油,即将下水道中的油腻漂浮 物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称泔水)经过简单加工、提炼出的油;二是劣质 猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油;三是用于油炸食品的油使用次数超过规 定要求后,再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。
地沟油常压下沸点约为 300-400 C,负压-0.098MPa 时,沸点约为140-250 C2. 操作步骤2.1称取油样称取一定量的油样,要保证脱水后油样的质量不少于 100g 。
2.2对原料油水洗除杂在分液漏斗中用80r 以上的热水水洗,水洗至中性。
注:①如果温度低于80 r ,贝U 易发生乳化(油包水、水包油)R 2COO-CH + 3CH 3OH = R 2COOCH 3 + CH-OHR 3COO-CH 2R 3COOCH 3 CH 2-OH②破乳化的方法:加适量食盐;加稀酸1%③杂质存在的影响:酯化反应转换率会降低;预酯化反应后若胶质过多,则会增加乳化现象。
2.3 静置分层在分液漏斗中静置30-60min 。
其中,上层为油,下层为水。
2.4 加热脱水先用离心机进行脱水,再用电炉加热脱水。
注:若水分含量达不到所要求的,那么可能将会影响预酯化反应的进行。
因为预酯化反应是可逆反应,水的大量存在会使反应向逆方向进行。
2.5 测定酸值。
转酯法生产生物柴油的技术路线化学催化转脂法,过程无水洗工艺,通过预处理→脱水→预脂化→脂交换→甲醇蒸发→固液分离→脱水→蒸发→成品。
无二次污染,成本低。
产品质量稳定,达到欧洲2号标准。
采用先提纯后分离升降膜二段式分离技术,同时能生产95%纯度的甘油,属于世界领先技术。
在生产过中的副产品甘油,进行综合利用,生产1.3-丙二醇,开发生产化工产品,市场前景广阔.急需甘油综合利用技术。
生物柴油素有“绿色柴油”之称,自20世纪70年代全球陷入能源危机后,生物柴油成为热门课题。
生物柴油的优势显而易见:首先它是可再生的,各种动植物油脂都可以作为原料,欧美主要用豆油和菜籽油。
其次有优良的环保性能,含硫量低,二氧化硫和硫化物的排放比普通柴油减少约30%;含氧量高,点火性能好,燃烧时排烟少,一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%;不含导致环境污染的芳香族烷烃,废气对人体的损害低于柴油。
检测表明,与普通柴油相比,使用生物柴油可减少90%的空气毒性。
更为方便的一点是,用生物柴油作为普通柴油的替代品,柴油机不需要做任何改动或更换零件。
生物柴油本身可以直接作为汽油添加剂使用,以减少尾气黑烟的排出,同时其较高的闪点也有利于安全运输和储存。
目前,国内生物柴油的生产方法主要有化学催化转酯法和生物酶法两种。
与化学法相比,生物酶法合成的生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点,具有环境友好性,符合绿色化学的发展方向,近年来已越来越受到人们的关注。
但是,传统生物酶法工艺中的反应物甲醇容易导致酶失活,副产物甘油会影响酶的反应活性及稳定性,从而使酶的使用寿命太短、使用成本过高,经济上难以同化学法制备的生物柴油相竞争,这已成为生物酶法生物柴油产业化的关键瓶颈。
因此,业界迫切需要开发更为先进的生物柴油生产工艺。
针对传统生物酶法工艺的瓶颈问题,清华大学化工系应用化学研究所创造性地提出了利用新型有机介质体系进行酶促油脂原料和甲醇进行生物柴油制备的新工艺,从根本上解除了传统工艺中反应物甲醇及副产物甘油对酶反应活性及稳定性的负面影响,使酶的使用寿命延长了数十倍。
新工艺的几大特点:一是操作简单,单程转化率达90%以上;二是脂肪酶不需任何处理就可直接连续使用,并且表现出相当好的操作稳定性,连续运转9个月,酶活性未出现任何下降趋势;三是新工艺大大降低了生物酶的使用成本,突破了生物酶法产业化的瓶颈;四是新工艺可转化廉价的高酸价废弃油脂,可以大幅降低生物柴油的原料成本。
废弃油脂如地沟油、泔水油、酸化油等一般都含有大量的游离脂肪酸和相当一部分的水,因此废弃油脂不能用传统的化学碱法进行转化,而化学酸法对废弃油脂中的中性油脂转化效率低,且设备投资更高、运行能耗大。
生物酶法新工艺可以同时催化中性油脂和游离酸的转化,即废弃油脂也可以用来生产生物柴油,大大降低了生物柴油的原料成本。
这种酶法新工艺在经济上完全可以和化学法相竞争,而且综合效益更好。
生物柴油的规模化发展还将带来一个严峻的问题,即副产物甘油的出路。
根据近年来国内外发展情况来看,随着生物柴油的规模化发展,甘油已明显供大于求,价格下降非常明显。
清华大学已经成功解决了副产物甘油的深加工问题,率先利用生物转化的方法直接将生物柴油副产物甘油发酵生产高附加值产品1,3-丙二醇,并实现了两个生物转化过程的高效耦合,显著提升了整个过程的综合经济效益。
原基动、植物油的高黏度特性,是不适合于柴油发动机的关键因素之一,因此必须改善其流动性。
常用的方法主要有溶剂稀释法、热分解法、微细乳法以及酯交换法[4]。
目前较为理想的方法是酯交换法。
即在一定温度下,将油脂与甲(乙)醇等低级醇类在酸或碱性催化剂下进行酯交换反应,生成相应的脂肪酸甲酯(生物柴油),同时副产甘油。
但是碱催化酯化的缺点是甘油回收和催化剂脱除困难、反应不完全,以及当油中含有游离脂肪酸和/或水时会生成皂化产物,工艺复杂、能耗高、易造成环境污染,此法仍然存在工艺流程过长、要排放含碱废液、非均相反应、反应速度慢、反应时间较长等缺点。
由动、植物油(三甘油酯)经碱作催化脂肪酸酯来制取柴油时,这一过程一般需采用预处理步骤,从进料中去除游离脂肪酸,因为存在游离脂肪酸会使反应速度降低,并因脂肪酸酯与甘油产物相分离困难,致使产率降低;碱催化剂从甘油除去也很艰难;同时含碱废水必须从过程预以处理,耗能大。
通常的化学酯化法生产生物柴油主要问题是成本高,据统计,生物柴油制备成本的75%是原料成本,因此采用廉价的原料及提高转化率、从而降低成本也是生物柴油是否能规模化、产业化的关键之一。
若以酶或全细胞为催化剂的生物转酯化法代替传统的化学转酯化法,则可以克服上述某些缺点。
生物酶法工艺简单、反应条件温和、选择性高、醇用量小、副产物少、生成的甘油容易回收且无需进行废液处理,本法的关键是催化剂[5]。
脂肪酶能够高效催化醇与脂肪酸甘油酯进行酯交换反应,通过使用脂肪酶可以解决目前传统化学方法生产生物柴油使用的催化剂、存在难以分离以及所需能量太大等问题。
但是缺点是:一般不使用有机溶剂就达不到酯交换效率,但反应体系中甲醇达到一定量,会导致脂肪酶失活而失去催化能力;同时酶价格偏高,反应时间较长。
因此提高脂肪酶活性和防止酶失活是该法是否实现工业化生产的关键。
用于催化合成生物柴油的脂肪酶,主要是酵母脂肪酶、假单细胞脂肪酶,假丝酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和猪腋脂肪酶等。
如根霉脂肪酶能在初始含水质量分数为4%~30%的反应系统中催化植物油生成柴油。
隐球菌在水相中催化植物油转酯的各种因素已得出:油/甲醇摩尔比是1:4,含水量质量分数为30%,在转速160r/min、30℃下反应120h,最终脂肪酸甲酯的质量分数可达80.2%;在正己烷中,假丝酵母脂肪酶催化转化棕榈油与短链醇的底物,反应4h转化率达786%;其中正丙醇为底物时,反应8h,转化率可达96.0%。
脂肪酶选择性好,催化活性高,但作为大规模工业生产催化剂还面临一些问题待解决。
脂肪酶价格昂贵,使用它作催化剂生产成本较高,限制了其在工业规模生产生物柴油中的应用。
解决此问题的方法是:一是采用脂肪酶固定化技术,使其能重复应用,二是将整个能产生脂肪酶的细胞作生物催化剂。
将固定化技术引入生物柴油工业生产中,可大大提高酶的稳定性和重复使用率并降低成本。
日本利用丹麦诺维信公司生产的固定化假丝酵母脂肪酶,在30℃反应48h,转化率可达97.3%。
同时发现,甲醇在三酰基甘油与脂肪酸甲酯混合体系中,其溶解性优于其在纯三酰基甘油体系中,反应36h,转化率可达96.8%。
我国清华大学为避免由于甲醇引发的酶失活,用乙硫甲酯代替甲醇作酰基受体与大豆油(摩尔比=12:1)进行酯交换反应,同样以Novozym435为催化剂,其相应甲酯收率为92%,其缺点是酶用量过大,要加入质量分数为30%(与油质量相比)的酶。
可以说,固定化技术的运用,为实现生物柴油的工业化生产迈出了坚实的一步。
酶法合成生物柴油是一个有潜力的生物催化过程。
已证明利用发酵法提取的脂肪酶(Candidasp.99-125),采取吸附冷固定法,可用于酯交换反应制备生物柴油。
当采用正己烷作溶剂,使用15%固定化脂肪酶(相对于油的质量,酶活18000U/g)加入20%质量分数的水,温度40℃,pH=7时,采用每10h滴加1mol当量的甲醇,共3次,反应最高转化率可达96%,固定化酶使用半衰期达200h以上[6]。
上述都是以脂肪酶作催化剂,如果使用全细胞酶作催化剂、并将其吸附在一些多孔、可渗透生物质支撑物中,就可以省去复杂的酶纯化和固定化过程,会大大降低工业生产成本。
有研究者构建出以根霉脂肪酶的酿酒精酵母MT8-1,其脂肪活力可达474.5IU/L,采用预先冻融或风干方法增强酵母细胞的渗透性后,将其用于催化由大豆油合成脂肪酸甲脂的反应,反应液中甲脂质量分数为71%。
在进一步研究中,将细胞与多孔载体共同培养80~90h后,直接将甲醇分3次加入发酵液,所得甲酯质量分数达90%、与用胞外酶作催化剂的效果相当。
全细胞酶作催化剂在工业生产中应用潜力巨大,通过基因工程技术,提高脂肪酶的表达水平对甲醇的耐受性等,可以进一步提高全细胞酶的效率[7]。
超临界技术用植物油与超临界甲醇反应制备生物柴油的原理与化学酯化法相同,都是基于酯交换反应,但在超临界状态下甲醇和油脂为均相,均相反应的速度常数较大,所以反应时间短;另外由于反应中不使用催化剂,因而使后续工艺较简单,不排放废碱液,与化学法相比成本大幅度降低[5,8]。
传统法,由于甲醇和动植物油脂的互溶性差,反应体系呈两相,酯交换反应只能在两相界面上进行,传质受到限制,反应率低。
为了增大两相接触的面积,提高反应速度[9],日本住友化学公司开发成功一种超临界方法制成柴油的方法,它以甲醇与菜籽油和大豆油等植物油反应,反应在240℃、8MPa下进行,生成脂肪酸甲酯,副产甘油,产出比为1:3,已获专利。
通常脂肪酸甲酯是在氢氧化钠碱催化剂存在下完成上述反应,然而这条路线会导致副产肥皂产生,它必须经水洗除去,这会使成本增加。
住友化学公司的工艺,脂肪酸甲酯产率达100%。
超临界甲醇法制备生物柴油的反应条件,对甲酯生成率的影响是醇油物质的量比越大,大豆油转化率越高,升温有助于提高反应速率,在临界温度附近239℃,温度影响尤其明显,当压力高于135MPa时,压力对反应的影响不明显,原料中,不同脂肪酸甲酯酯化的速率不同,按亚油酸酯、油酸酯、棕榈油、硬脂酸酯的顺序依次降低;大豆油中(游离油酸)小于50%不影响反应速率,原油中w(H2O)小于20%对反应影响不大。
当醇油物质的量比为42:1,反应温度289℃,反应1h,油脂转化率可达78%。
因为在超临界状态下,甲醇具有疏水性,介电常数比较低,甘油酯完全溶解在甲醇中,形成单相反应体系,酯交换反应速度快,甲酯总收率提高。
由于过程中无催化剂,不仅产物提纯简便,而且无废水产生,酯交换过程更加简单、安全和高效。
反应温度对酯化交换反应的转化率有显著影响。
对传统化学法,因所用植物油不同,最佳反应温度为20~60℃,植物油在超临界时甲醇中,脂肪酸甲酯的收率也和温度有密切关系。
在甲醇与菜籽油摩尔比为42:1时,改变反应温度由200~500℃。
在超临界温度以下200~230℃进行反应,反应速率降低,1h后约有68%~70%的植物油转化为脂肪酸甲酯;270℃反应时,由于处于亚临界与超临界的转化阶段,转化效率仍不很高;反应温度达到300℃以上时,4min内有80%~95%的植物油转化为脂肪酸甲酯。
但当温度达400℃分解反应代替酯化反应,产生其它物质。
所以以350℃为适宜。
目前超临界技术常采用两种反应装置,即DadanKusdiana的管式反应器和AyhanDemirbas高压反应釜[10]。