腐植酸应用技术论坛[50-2]：对腐殖酸类标准中一些概念的质疑与建议

腐植酸应用技术论坛[50-2]：对腐植酸类标准中一些概念的质疑与建议6、关于对分析结果“基准”的误读国际通用的矿产样品分析结果的表示基准主要有5个：（1）收到基（as receivedbasis）,代号ar，旧称“应用基y”，以“已收到”状态的样品为基准；（2）空气干燥基（air driedbasis）,代号ad，旧称“分析基”，以与空气湿度达到平衡状态的样品为基准；（3）干燥基（dry basis）,代号d，也可称“干基”，以假想的无水状态的样品为基准；（4）干燥无灰基（dry ash-free basis）,用daf表示，旧称“可燃基r”以假想的无水、无灰状态的样品为基准；（5）干燥无矿物质基（dry mineral matter-free basis）, 代号dmmf，旧称“有机基o”，以假想的无水、无矿物质状态的样品为基准。

为研究、应用和市场交易方便，对腐植酸原料和产品的分析结果一般要求：水分用收到基或空气干燥基表示；灰分、腐植酸、不溶物及营养元素用干基表示；作为基础研究的有机元素和官能团等用干燥无灰基或干燥无矿物质基表示。

目前，不少单位在报出分析数据时不标或标错基准的情况时有发生，导致数据缺乏可比性。

更值得注意的是，在某些标准中对干燥基的理解出现了严重错误。

在NY525-2012《有机肥料》中使用了“烘干基”一词；在NY3276-2012《腐植酸铵肥料分析方法》中的所有指标的计算都采用烘干样品质量(m1)，也就是用烘干样品进行分析的；NY3278-2011《农业用腐植酸钠》中出现了“烘干基水分Md”一词。

至少有两方面的误解：1）把假想的干燥基理解成将样品烘干以后再测定某些指标。

所谓的“干燥基”是假设的，这里的“干燥”（dry）是名词，而不是被动态动词（dried，“烘干了的”）,就是说，以干燥基表达的分析结果是用空气干燥基（即“分析基”）数据计算出来的，绝不是将样品烘干后再测定出来的；2）水分只能采用ar或ad，不存在“干燥基水分”，所以Md是个伪命题。

收到基水分Mar表示实验室收到样品后立即测定样品的水分。

空气干燥基的意思是将收到基样品在空气中敞开放置、直到样品蒸发-吸附的水分跟大气中湿度平衡后，才测定水分及其他项目。

在烘箱中干燥不仅会使不稳定组分发生化学变化，而且绝对干燥的样品（M=0%）在天平中是称不准的，那么分析结果能准确吗？因此，除特殊情况（如残渣法和重量法测定腐植酸时的中间产物的称量）外，不允许使用“绝干样品”进行分析。

即使在保证原料煤样不发生化学变化的情况下，允许在烘箱中短时间低温干燥，但随后仍必须在空气中继续放置一段时间使水分-空气湿度达到平衡，才能进入分析程序。

7、肥料中腐植酸的存在形态及其分析腐植酸类肥料中的腐植酸，究竟有无必要强调水溶性？这是业内一直关注的问题。

一些研究表明，经过活化（氨化、酸化、碱化、氧化降解等）处理的水溶性腐植酸产品农用效果比腐植酸原料好，但不能从产品质量检测结果中反映出来，也就是说，产品的水溶性腐植酸含量与肥效之间不一定是正相关。

这是因为，即使将腐植酸事先转化为水溶性的腐植酸钾或腐植酸铵，一旦与肥料中的无机离子结合，就有可能“盐析”成为不可溶的，特别是与含高价金属离子的肥料（如过磷酸钙、钙镁磷肥）结合，就形成不溶性的腐植酸钙（镁）了。

这样的肥料，尽管腐植酸是不溶性的，但肥效却是不容置疑的。

另外，有些优质泥炭和游离腐植酸含量很高的风化煤，即使不经过活化处理，直接与肥料复合使用的效果也很好。

还有一个例子，就是日本一直使用经过硝酸氧化制取的硝基腐植酸（NHA）来生产肥料，也用普通腐植酸原料生产腐植酸钙镁肥，都是久经考验的高水平肥料。

这类肥料中的腐植酸和NHA都是不溶性的，质量指标也不规定“水溶性”，而且也无法检测其腐植酸是否经过氧化，只能靠过硬的品牌和优良的使用效果占领市场。

因此，过分强调肥料中的腐植酸必须水溶，是不切合实际的。

建议：（1）对腐植酸铵、腐植酸钠、腐植酸钾等水溶性一价盐、黄腐酸及其盐类，以及含腐植酸的水溶肥料，必须设“水溶腐植酸”或“黄腐酸”指标，可不设其他“不溶性”指标；（2）对不溶性的腐植酸的钙、镁、铁、锌、铜等盐类，以及含有这些盐类的缓释性肥料和土壤调理剂，应只测定其总腐植酸；（3）对含腐植酸的各种肥料或土壤调理剂产品，可根据实际情况设总腐植酸和（或）游离腐植酸。

对某些特殊产品（如既作基肥又作冲施肥），也应增设水溶腐植酸指标。

（4）用优质泥炭为主要原料生产的有机肥料，可纳入NY525的标准规范，只测定有机质，不测定腐植酸。

8、关于总腐植酸<游离腐植酸、腐植酸<(棕+黑腐酸)的问题（1）总腐植酸<游离腐植酸？就是说，发现有的风化煤样品用焦磷酸钠碱液提取的总腐植酸含量低于单用碱液提取的游离腐植酸含量。

可以这样理解：所谓总腐植酸，是游离腐植酸+与Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等高价金属离子相结合的腐植酸（后者通称“结合态腐植酸”）的总和。

在碱液中加入焦磷酸钠实际是为了将与腐植酸结合的这些高价金属离子置换出来，形成焦磷酸钙/镁/铁/铝等沉淀，释放出腐植酸，使其与NaO H反应形成水溶性的腐植酸钠。

以游离腐植酸+腐植酸钙为例，综合示性反应式可以写为：R(COOH)4Ca2 + R-COOH + Na4P2O7 + NaOH → 2R(COONa)5 + H2O + Ca2P2O7↓假如样品中只有游离腐植酸R-COOH，没有“结合态腐植酸”，若仍用焦磷酸钠碱液提取，则不会产生Ca2P2O7沉淀，反应式则成为：R-COOH + Na4P2O7 + NaOH → R-COONa + 4Na+ + P2O74- + H2O于是，提取液中就存在大量P2O74-阴离子，使溶液中离子强度提高，导致腐植酸“盐析”，实际降低了腐植酸的提取率。

可见，总腐植酸的分析结果偏低，与分析方法和碳系数无关，而是提取率降低造成的。

鉴于这一机理，建议当出现总腐植酸<游离腐植酸的情况时，说明样品中几乎没有“结合态腐植酸”，只有游离腐植酸，故应舍弃总腐植酸数据。

（2）1%NaOH提取液用量越大腐植酸测定值越低（发现70ml>150ml？），这种现象不大好解释。

可能放置过久的NaOH溶液吸收空气中CO2后形成较多CO32-或HCO3-阴离子，像（1）中的焦磷酸阴离子那样，导致腐植酸“盐析”而降低提取率。

NaOH溶液与样品的比例越大，这种影响越明显。

是否这个原因或者还有其他影响因素？希望通过模拟实验继续考察。

（3）腐植酸<(棕+黑腐酸)，导致黄腐酸出现负值？这种现象也不好解释。

残渣法和重量法是不应该出现这种现象的，有可能是操作或计算错误，比如，忘记称量滤纸的质量，或者残渣或沉淀没有达到恒重和绝对干燥，或者空气干燥基数据与干基数据交叉计算，都有可能发生这类现象。

9、关于分类标准问题《腐植酸原料产品分类》、《腐植酸类肥料分类》的制定是有必要的，但从公布的讨论稿来看，种类设置过于庞杂。

腐植酸类肥料的分类就有6个大类、29个小类、67个品种，原料产品的分类同样是几十个种类，容易使人眼花缭乱，无所适从。

里面有许多品种，至今几乎还无人生产，今后恐怕也不可能成为商品肥料，就不必归类了。

实际上，为加强市场监管和便于用户选购，只靠“分类标准”是不解决问题的，主要还是靠产品的单项标准及质量指标来监控。

即使分类，也只分几个大类，十几个小类就可以了。

国内外入市的肥料种类不少，但规定的种类也就那么几个（仅列在有关手册中），但至今没有“肥料分类”的国家标准和行业标准，只发布过“术语”之类的标准文件。

在GB/T6274《肥料和土壤调理剂术语》中的“产品术语”也仅列入24条。

另外，一旦列入分类标准，每个品种都必须制定相应的产品标准和质量指标，那么，近70种腐植酸肥料都要制定标准，谈何容易？建议：（1）不要急于制定《腐植酸类肥料分类》标准，但为了尽快把腐植酸类肥料纳入国家法制轨道，应先制定几个最急需的单项标准，如《腐植酸钾》、《腐植酸尿素》、《腐植酸有机肥料》、《含腐植酸有机-无机复混肥料》等，待多种腐植酸类肥料在市场上占有相当份额后再制定“分类标准”。

（2）也不要急于制定《腐植酸原料产品分类》标准，而应尽快起草《腐植酸类肥料对原料的要求》国家标准。

目前滥用原料是导致腐植酸类肥料鱼龙混杂的主要原因之一，如用污泥、煤泥、煤矸石、粉煤灰、腐植酸含量不足10%的劣质风化煤作肥料的原料，肥效很差，极大地影响腐植酸产业的声誉和健康发展。

（3）应尽快制定《腐植酸原料和产品命名与术语》标准。

腐植酸行业常用的命名和术语，不仅是为了规范业内管理和交易所必需的，也是制定分类标准的前奏。

比如，对“腐植酸原粉”的定义，应规定腐植酸含量达到多少才称其为“原粉”；对“活化”、“活性”、“复合”、“复混”、“全溶”等术语也要有个权威的定义，才便于对产品分类。

10、HG/T3276-2012《腐植酸铵肥料分析方法》中的主要问题（1）定义不够确切和严密。

如腐植酸是“一类由芳香族、脂肪族及多种功能团组成的……混合物”，芳香族和脂肪族是指有机化合物种类，功能团是化合物中的基团，不能平列。

“有机矿物源”、“可溶性”等术语的异议见本文第5条。

（2）水分不能在(105±2)℃下测定。

因为腐植酸铵本身就属于“含有易挥发性成分（氨）干扰水分测定的试料”，里面的氨包括两部分：1）物理吸附的氨；2）与腐植酸的羧基化学结合的铵离子。

前者的氨极易挥发，后者是弱酸和弱碱结合键，也不稳定[13]，在(105±2)℃下氨都会随水分一起挥发，导致水分测定值偏高。

故建议只采用该标准4.3项，按GB/T857 7卡尔·费休法（KF试剂-容量法）测定水分。

（3）“4.2.4（水分）分析结果的表述”应删掉。

因水分的表示基准ar和ad是常规，不必专门说明。

其中4.2.4.2“烘干基水分Md”是错误概念（见第6条）。

（4）标准中所有分析项目的干基都不是计算的，而是用“烘箱干燥后试料m1”测定的，其错误的解释见第6条。

特别需要注意的是，铵态氮在烘箱100℃烘干后所剩无几，测定总氮和速效氮还有什么意义。

（5）不必区分“没有分离除去不溶物固体腐植酸铵样品”和“液体腐植酸铵或分离除去不溶物的固体腐植酸铵样品”。

后者在实际生产和应用中非常罕见。

将来修订标准时应规定“质量指标”，其中应设“水不溶物”项目，就可鉴别出产品是否分离除去不溶固体了。

同时，设“总腐植酸”、“游离腐植酸”和“水溶腐植酸”项目，以区别其质量好坏。

（6）容量法和重量法测定的“总腐植酸”，实际测定的是酸析沉淀——棕+黑腐酸，不包括黄腐酸，与常规定义矛盾。

（7）式（6）计算公式中没有空白V0,而用V3（滴定黄腐酸碳时消耗的硫酸亚铁铵标准滴定液的体积）代替V0，不知有何根据？黄腐酸的碳系数取0.50有无实验依据？11、HG/T3278-2011《农业用腐植酸钠》中的主要问题（1）定义不够确切和严密，如“水溶性黄腐酸”的提法明显不妥，其他情况同第10条。