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年老褐煤水解制备腐植酸及特性分析杜贺贺;贾建波;黄光许;刘全润;邢宝林;张传祥;郭红玉;潘结南【摘要】以NaOH为催化剂,通过水解反应降解年老褐煤的大分子结构来制备再生腐植酸,考察了反应温度、NaOH质量浓度、反应时间和水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响,结果表明,通过优化水解反应条件可使腐植酸收率由11.25％提高到78.38％.采用元素分析、紫外-可见光谱和红外光谱等对水解反应制备的再生腐植酸结构组成进行了表征.结果表明:再生腐植酸官能团组成与原生腐植酸官能团组成相似,但再生腐植酸的氧含量较低,酸性基团以酚羟基为主,羧基含量较少;原生腐植酸的分子质量比再生腐植酸的分子质量大,但再生腐植酸芳香核上的取代基团数量更多.%With NaOH as catalyst,humic acids were prepared by degrading the macromolecular structure of lignite using hydrolysis reaction,and the effects of temperature,ρ(NaOH),reaction time and V(water) ∶ m(coal) on the yield of humic acids were researched.The results show that the hydrolysis reaction can greatly improve the yield of humic acids from 11.25％to 78.38％ by optimizing the hydrolysis conditions.The structure characteristics of humic acids were investigated by means of ultimate analysis,UV-Vis spectra and FTIR spectra.The results indicate that the typeof functional groups are similar in both kinds of humic acids.The phenolic hydroxyl groups are the primary acidic functional groups,and the carboxyl group content of original humic acids is higher than that of regenerated humic pared with regenerated humic acids,the molecular weight of original humnic acids is higher,but there are more substituents on the aromatic nucleus of regenerated humic acids.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2018(041)002【总页数】6页(P67-72)【关键词】褐煤;水解;再生腐植酸;催化;降解【作者】杜贺贺;贾建波;黄光许;刘全润;邢宝林;张传祥;郭红玉;潘结南【作者单位】河南理工大学化学化工学院,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;煤炭安全生产河南省协同创新中心,454000河南焦作【正文语种】中文【中图分类】TQ536.90 引言我国褐煤资源丰富，占全国煤炭总储量的16%以上[1].但长期以来，褐煤作为低变质煤，由于其高含水量和高含氧量及易自燃而被认为是劣质能源，并且直接燃烧会排放大量的二氧化碳，这些都限制了褐煤的广泛利用.腐植酸是由天然的高分子羟基羧酸组成的一种复杂的混合物胶体，含有大量含氧官能团，具有酸性、亲水性、阳离子交换性能、络合金属离子性能及胶体界面活性等特性[2-3]，在石油开采[4]、农业[5]、电池工业[6-7]、医药[8]和环保[9]等领域都有广泛的应用.腐植酸作为褐煤的重要组成部分，是褐煤区别于高变质煤的主要特征之一，也是褐煤非常有应用前景的利用方式之一[10].褐煤中的腐植酸含量主要与其煤化程度和成煤环境有关[11]，我国内蒙古褐煤储量丰富，但大都属于年老褐煤，原生腐植酸含量较低，如锡林浩特褐煤的原生腐植酸含量仅为14.9%[12].为了提高年老褐煤的腐植酸产率，一般多采用催化氧化[13]、预氧化[14]和微生物转化[15]等方法使褐煤的大分子结构发生解聚，生成小分子的腐植酸.木质素是成煤植物的重要组织结构，对褐煤的结构研究表明，其含有很多与木质素相似的结构组成[16].木质素可以在NaOH催化作用下发生水解反应，生成小分子化合物[17-18]，但关于NaOH催化作用下褐煤水解解聚制备腐植酸的文献却鲜有报道.同时腐植酸的结构组成主要与其来源和制备方法有关，并对其与重金属离子的螯合、离子交换、反应活性等都有影响.基于此，本研究以内蒙古年老的霍林河褐煤为对象，考察了水解反应温度、NaOH质量浓度、反应时间和水(体积)煤(质量)比对腐植酸产率的影响，并通过元素组成分析、含氧官能团测定、红外光谱测定等分析测试方法对水解反应制备的腐植酸结构组成进行了表征.1 实验部分1.1 试样实验所用煤样为霍林河褐煤，煤样经过破碎、筛分后粒径小于100目，其工业分析与元素分析结果见表1.其他试剂：氢氧化钠、盐酸、氢氧化钡、乙酸钙、酚酞和乙醇(均为分析纯).表1 霍林河褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimateanalysis of HuolinheligniteProximateanalysisw/%MadAdVdFCdUltimateanalysis(daf)w/%CHNO ∗S13．310．1358．3531．5269．175．261．3023．500．77* By difference.1.2 腐植酸的制备1.2.1 原生腐植酸采用“碱溶酸析”的方法[19]提取霍林河褐煤中的原生腐植酸，将5 g霍林河褐煤与100 mL质量分数为2%的NaOH溶液在圆底烧瓶中进行混合，在70 ℃下搅拌抽提，每半小时超声10 min，反应2 h后对混合溶液进行分离，将所得滤液用盐酸调节至pH=2以使腐植酸沉淀，用高速离心机分离出腐植酸，并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥至恒重，原生腐植酸抽提结果见表2.表2 原生腐植酸的收率Table 2 Yield of original humicacidsYield/%123Averageyield/%10．9311．6411．1811．251.2.2 水解制备腐植酸(再生腐植酸)将一定质量浓度的NaOH溶液与霍林河褐煤以一定比例混合后加入200 mL高压反应釜中，以5 ℃/min的升温速率加热至设定温度，反应至所设定时间后停止加热，将反应釜取出后，在空气中自然冷却到室温，然后对反应后的混合溶液进行固液分离，后续操作与1.2.1过程相同(温度、碱液质量浓度、时间及液(体积)固(质量)比根据实验需求确定，实验结果取三组数据平均值).1.2.3 腐植酸收率的计算腐植酸收率按式(1)计算：(1)式中：m0为原煤质量，g；m1为腐植酸质量，g；w(M)ad1为腐植酸中的水分质量分数，%；w(M)ad0为原煤中的水分质量分数；w(A)ad1为腐植酸中的灰分质量分数，%；w(A)ad0为原煤中的灰分质量分数，%；ad为空气干燥基.1.3 腐植酸中酸性基团的测定采用离子交换法测定腐植酸中的总酸性基团和羧基含量，酚羟基含量由总酸性基团和羧基含量的差值求得[20]，实验结果取三组数据平均值.1.3.1 总酸性基团的测定准确称取0.200 0 g试样(误差允许范围为±0.000 1 g)于25 mL容量瓶中，加入0.1 mol/L Ba(OH)2溶液至刻度线，将瓶口密封以避免空气中二氧化碳干扰，振荡10 h后用移液管取10 mL澄清液于锥形瓶(容量为250 mL)中，加入15 mL 0.1 mol/L HCl溶液和3滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L NaOH溶液回滴至出现粉红色，同时做空白试验.1.3.2 羧基含量测定羧基含量测定采用腐植酸与乙酸钙反应，具体方法与总酸性基团测定方法类似. 1.4 结构表征红外光谱采用德国BRUKER公司的Tensor 37型红外光谱仪测定，分辨率为4 cm-1，扫描频率为32次/s，测量范围为350 cm-1～4 500 cm-1；紫外-可见光谱采用TU-1810SPC470型双光束紫外-可见分光光度计测定.方法为：取0.05 g 腐植酸溶于0.1 mol/L NaOH溶液中定容至100 mL，用移液管取2 mL溶液于100 mL容量瓶中，稀释至刻度线，得到10 mg/L腐植酸盐溶液，记录其在465 nm和665 nm处的吸光度值，并做空白实验；C，H，N元素的分析采用Thermo Scientific FLASH 2000 auto-analyzer元素分析仪测定.2 结果与讨论2.1 水解反应条件对腐植酸收率的影响2.1.1 反应温度对腐植酸收率的影响图1 水解反应温度对腐植酸收率的影响Fig.1 Effect of hydrolysis temperature on yield of humic acids在NaOH溶液质量浓度为0.025 g/mL、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g、反应时间为6 h时，水解反应温度对霍林河褐煤腐植酸收率的影响见图1.由图1可知，随着反应温度的升高，腐植酸收率逐渐增加，由170 ℃时的40%左右增加到230 ℃时的78.38%.这说明温度是影响水解反应的关键因素[21]，当温度超过100 ℃时，水处于超(亚)临界状态，与普通水相比，具有特殊的性质，这时水既是反应物质也是催化剂.温度越高，超(亚)临界状态的水对C—O键的活化作用越强，水解反应越易发生[22].但当温度进一步升高时，由于脱羧反应的发生导致腐植酸收率降低，因此后续实验都在230 ℃下进行.2.1.2 NaOH质量浓度对腐植酸收率的影响图2 NaOH质量浓度对腐植酸收率的影响Fig.2 Effect of NaOH mass concentration on yield of humic acids霍林河褐煤在NaOH质量浓度为0.005 g/mL～0.035 g/mL(反应温度为230 ℃、反应时间为6 h、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g)时对应的腐植酸收率见图2.由图2可知，当NaOH质量浓度小于0.015 g/mL时，随着NaOH质量浓度的增加，腐植酸收率快速增加，在0.015 g/mL时腐植酸收率达到67%左右，之后增加趋缓.在超(亚)临界水的作用下，褐煤结构中的C—C键基本不发生断键反应，主要是C—O—C键发生水解反应.褐煤结构中含有很多类似于木质素的β—O—4醚键[16]，当NaOH作为水解反应的催化剂时，Na+离子可以和β—O—4醚键上带负电荷的氧原子形成阳离子加合物中间体，降低醚键结构C—O键的键级，进而使醚键发生断裂[23]；同时，NaOH还可以稳定反应中的中间产物，防止成炭反应的发生[17]，所以NaOH在褐煤大分子水解反应过程中起着关键性作用，只有足够多的Na+参与到水解反应才能使褐煤的大分子结构快速解聚，当NaOH质量浓度达到0.035 g/mL时，腐植酸收率可达79.00%.但进一步提高NaOH质量浓度，腐植酸收率增加不明显，因此，后续实验中NaOH质量浓度采用0.025g/mL.2.1.3 水解反应时间对腐植酸收率的影响反应温度为230 ℃、NaOH溶液质量浓度为0.025 g/mL、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g时，反应时间对霍林河褐煤腐植酸收率的影响见图3.由图3可知，随着反应时间的延长，腐植酸收率逐渐增加，反应时间由2 h增加到6 h时，腐植酸收率由32.28%增加到了78.38%，但继续增加反应时间对腐植酸收率几乎没有影响.这是由于褐煤的水解反应是一个非均相的反应过程，水解主要是煤颗粒表层分子与碱液之间的反应，只有水解产物从煤颗粒表层脱落后，内部的煤分子才能与碱液继续进行水解反应.图3 反应时间对腐植酸收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on yield of humic acids2.1.4 水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响反应温度为230 ℃、反应时间为6 h、NaOH质量浓度为0.025 g/mL时，水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响见图4.在水解反应中，水既是溶剂又是反应物，因此其用量是影响水解效果的一个重要因素.由图4可知，总体上腐植酸收率随着水(体积)煤(质量)比的增大而增大，原因是水作为反应物随着水(体积)煤(质量)比的增大而增大，而产物腐植酸盐的质量分数则随着水(体积)煤(质量)比的增大而减小，这些因素都有利于促进褐煤的水解反应.当水(体积)煤(质量)比为20 mL/g时，腐植酸收率达到最大值.图4 水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响Fig.4 Effect of water(volume)-coal(mess) ratio on yield of humic acids2.2 结构分析与表征2.2.1 元素分析表3所示为原煤、原生腐植酸和再生腐植酸(反应温度为230 ℃、反应时间为6 h、NaOH质量浓度为0.025 g/mL、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g)的元素分析结果.n(O)∶n(C)值是反映腐植酸中含氧官能团含量的重要参数[11].由表3可以看出，再生腐植酸的n(O)∶n(C)为0.19，小于原生腐植酸的0.30，同时也小于原煤的0.25，说明两种腐植酸的含氧官能团组成具有明显的区别，同时也表明水解反应过程中原煤结构中活性较高的含氧官能团发生了分解反应，导致了氧含量的降低[24]. 表3 霍林河褐煤和原生腐植酸及再生腐植酸的元素分析Table 3 Ultimate analysis of Huolinhe lignite, original humic acids and regenerated humic acidsSampleUltimateanalysis(daf)w/%CHO∗NSn(H)∶n(C)n(O)∶n(C)Huolinh elignite69．175．2623．501．300．770．9120．25Originalhumicacids66．534．6326．521．400．920．8350．30Regeneratedhumicacids73．365．1 119．101．460．970．8360．19* By difference.2.2.2 酸性基团分析图5所示为原生腐植酸和再生腐植酸中羧基、酚羟基和总酸性基团的含量，通过对比可看出，两种腐植酸的酸性基团在组成上具有一定的相似性，酚羟基含量都明显高于羧基含量，这与文献[25]的报道结果一致.再生腐植酸的酚羟基含量高于原生腐植酸的酚羟基含量，而羧基含量低于原生腐植酸的羧基含量，这说明水解反应过程中褐煤结构的醚氧键断裂增加了羟基的含量[26]，同时造成了部分羧酸的脱除，这与前面的元素分析结果一致.图5 腐植酸中酸性基团的分布Fig.5 Distribution of acidic groups in humic acids2.2.3 D(465)∶D(665)值腐植酸碱溶液在波长为465 nm和665 nm处的吸光度比值(D(465)∶D(665))，是表征腐植酸组成结构的重要指标之一，其结果见表4.它反映腐植酸的分子特征，通常随着腐植酸分子质量的增加而减少[27].由表4可以看出，原生腐植酸的D(465)∶D(665)为2.43，小于再生腐植酸的2.82，说明原生腐植酸分子具有较大的分子质量.表4 腐植酸碱溶液在465 nm和665 nm处的吸光度及其比值Table 4 Absorbance values and ratio of humic acids alkaline solution at 465 nmand 665nmSampleD(465)D(665)D(465)∶D(665)Originalhumicacids0．0340．0142．43Regeneratedhumicacids0．0620．0222．822.2.4 红外光谱分析图6 原生腐植酸和再生腐植酸的红外光谱Fig.6 FTIR spectra of original humic acids and regenerated humic acids原生腐植酸和再生腐植酸的红外光谱如图6所示.由图6可以看出，两种腐植酸在3 400 cm-1处都有很宽的吸收峰，该处吸收峰主要归属于腐植酸结构中OH和OH缔合形成的氢键[11,28-29].再生腐植酸在3 400 cm-1处吸收峰强度明显高于原生腐植酸吸收峰强度，这是因为再生腐植酸的酚羟基含量较高，形成了四聚体的环形氢键结构[28].在1 610 cm-1附近是芳环骨架吸收峰[30]，原生腐植酸和再生腐植酸在此处都有很强的吸收峰，说明两种腐植酸结构中都含有芳香结构单元.700 cm-1～900 cm-1处的吸收峰对应的是芳环上C—H键的面外变形振动，用于评价芳香环的取代情况[31]，再生腐植酸在此处吸收峰强度明显高于原生腐植酸在此处的吸收峰强度，说明再生腐植酸芳香体系上连接有更多的取代基团.1 000 cm-1～1 300 cm-1可归属于C—O(醚键、羟基等)的吸收振动峰[32]，两种腐植酸在此处的吸收峰区别较大，说明它们结构中的C—O存在形式不同，水解反应对腐植酸中的C—O结构形式具有显著影响.3 结论1) 褐煤大分子结构在以NaOH为催化剂的水解反应中可以发生解聚，生成小分子质量的腐植酸.2) 通过优化水解反应条件，可使霍林河褐煤的腐植酸收率由11.25%提高到78.38%，为年老褐煤的腐植酸化利用提供了可能.3) 水解反应制备的再生腐植酸与原生腐植酸在官能团组成上具有相似性，原生腐植酸比再生腐植酸分子质量大，氧含量也较高，但再生腐植酸中酚羟基含量更高，其芳香体系上具有更多的取代基团.参考文献[1] 邓靖，李晓红，喻长连，等.呼伦贝尔褐煤中低温快速热解实验研究[J].武汉大学学报(工学版),2012,45(6):729-734.DENG Jing,LI Xiaohong,YU Changlian,et al.Experimental Study of Fast Pyrolysis of Hulunbeier Lignite at Low Temperature[J].Engineering Journal of Wuhan University,2012,45(6):729-734.[2] 孙鸣，周安宁，么秋香.煤的液相光催化氧化研究[J].煤炭学报,2010,35(9):1553-1558.SUN Ming,ZHOU Anning,YAO Qiuxiang.Photocatalysis Oxidating of Coal in Liquid Phase[J].Journal of China Coal Society,2010,35(9):1553-1558. 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褐煤制备改性腐植酸钾水溶肥的研究
摘要
腐植酸是一类大分子物质，具有普遍的运用。
褐煤经氧化可以生成腐植酸。
腐植
酸不易溶于水，因此通常将腐植酸转化为可溶于水的腐植酸盐来满足实际生产应用。
腐植酸钾可作为水溶肥用于农业生产中，对提升作物品质有着显著的效果。
为了更好的达到现代农业生产过程中的要求，得到溶解速度快、生物活性高以及
具有较强抗硬水性的腐植酸钾产品，本文进行了以下实验研究。
首先，分析研究褐煤氧化过程。
选取绿色氧化剂H2O2对褐煤进行氧化，研究不同氧化条件对氧化产物中羧基、黄腐酸含量以及腐植酸钾产率的影响。
最终确定了H2O2氧化褐煤的实验条件：煤液比为1:0.6、氧化温度70℃、氧化时间60min。
其次，对腐植酸钾进行改性研究。
筛选了不同的磺化剂、分散剂、润湿剂以及崩
解剂等改性助剂。
通过对比不同改性腐植酸钾在水中的悬浮率、润湿时间、崩解时间
以及溶液的表面张力，确定了最佳助剂加入配比：磺化剂Na2SO35%，分散剂NNO5%，润湿剂SDBS7.2%以及崩解剂(NH4)2SO45%。
对改性腐植酸钾抗絮凝性以及耐酸性进行了实验，得到了在12°硬水中不发生絮凝以及在弱酸溶液中溶解的产品。
最后，对阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂在腐植酸上的吸附过程进行研究，采用两种常用等温吸附模型对吸附结果进行分析，发现腐植酸对阴离子表面活性剂SDBS的吸附为单分子层吸附，对非离子表面活性剂吐温-20的吸附为多分子层吸附。
关键字：腐植酸，氧化，改性，腐植酸钾
I。
宁夏石嘴山褐煤腐植酸的提取工艺作者：高丽娟，王世强，赵雪飞，等来源：《湖北农业科学》 2012年第22期高丽娟，王世强，赵雪飞，赖世全，刘玉娇，杨凯（辽宁科技大学化工学院，辽宁鞍山１１４０５１）摘要：以褐煤为原料，采用碱溶酸析法提取腐植酸，考察了pH、NaOH浓度、反应温度、反应时间对腐植酸提取率的影响，并通过正交设计选择褐煤腐植酸的最佳提取条件为１５ｇ／ＬＮａＯＨ溶液、反应时间３０ｍｉｎ、反应温度５０℃、ｐＨ１．０、干燥温度（60±2）℃。
关键词：褐煤；腐植酸；碱溶酸析法中图分类号：ＴＱ５３６．９文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）22－5168-03Optimization of Extraction Technology of Lignite Humic Acid in Shizuishan of NingxiaＧＡＯＬｉ－ｊｕａｎ，ＷＡＮＧＳｈｉ－ｑｉａｎｇ，ＺＨＡＯＸｕｅ－ｆｅｉ，ＬＡＩＳｈｉ－ｑｕａｎ，ＬＩＵＹｕ－ｊｉａｏ，ＹＡＮＧＫａｉ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｎｓｈａｎ１１４０５１，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｕｍｉｃａｃｉｄｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｆｒｏｍｌｉｇｎｉｔｅｂｙａｌｋａｌｉｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｃｉｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ，ａｌｋａｌｉｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ１５ｇ／ＬＮａＯＨｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｎｇｆｏｒ３０ｍｉｎａｔ５０℃ ａｎｄｐＨ１．０， drying temperature（60±2）℃．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｔｅ；ｈｕｍｉｃａｃｉｄ；ａｌｋａｌｉｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ－ａｃｉｄ precipitation腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，广泛应用于农林牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域，横跨几十个行业［１］。
![一种从褐煤中提取腐殖酸的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/7e4e22ffdb38376baf1ffc4ffe4733687e21fc33.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911418808.0(22)申请日 2019.12.31(71)申请人 山东胜伟盐碱地科技有限公司地址 261108 山东省潍坊市滨海经济开发区香江西街99号7楼(72)发明人 王胜 毛庆莲 付翔 孙建明 (74)专利代理机构 青岛科通知桥知识产权代理事务所(普通合伙) 37273代理人 李佳(51)Int.Cl.C08H 99/00(2010.01)C08H 7/00(2012.01)C07G 99/00(2009.01)C05F 11/02(2006.01)C05G 3/80(2020.01)(54)发明名称一种从褐煤中提取腐殖酸的方法(57)摘要本发明公开了一种从褐煤中提取腐殖酸的方法，步骤包括(1)将褐煤粉碎至50～100目，置入气固反应器中通入高温氧气、水蒸气混合气在催化剂作用下反应；(2)步骤(1)中的反应产物溶入柠檬酸与乙酸的混合水溶液中反应，反应后分离出液相与固相，液相为黄腐酸溶液；(3)将步骤(2)中的固相溶入KOH、K 2CO 3混合液中反应，生成液相和固相，液相分离后加入柠檬酸与乙酸调节pH值≤2，产生沉淀；(4)沉淀经过滤干燥，生成棕腐酸和黑腐酸固体物。
本发明从褐煤中提取腐殖酸，可以使褐煤得到充分的分解，生成的腐殖酸含有较多的羟基、羧基、醌基等，且不引入不利于盐碱地改良的离子，提取后的腐殖酸非常适用于盐碱地改良使用。
权利要求书1页 说明书4页CN 111138684 A 2020.05.12C N 111138684A1.一种从褐煤中提取腐殖酸的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将褐煤粉碎至50～100目，置入气固反应器中通入高温氧气、水蒸气混合气在催化剂作用下反应；(2)步骤(1)中的反应产物溶入柠檬酸与乙酸的混合水溶液中反应，反应后分离出液相与固相，液相为黄腐酸溶液；(3)将步骤(2)中的固相溶入KOH、K 2CO 3混合液中反应，生成液相和固相，液相分离后加入柠檬酸与乙酸调节pH值≤2，产生沉淀；(4)沉淀经过滤干燥，生成棕腐酸和黑腐酸固体物。
褐煤中腐植酸的提取周世舟1，韩志波2，刘建彪1，彭民1，高金玲1【摘要】以黑龙江鹤岗褐煤为原料，用K2CO3碱液提取褐煤中腐植酸，得到水溶性的黄腐酸，和碱溶性的棕黑腐酸，并测定其含量。
通过考察碱液的浓度、超声提取时间和固液比三方面因素，确定最佳实验条件为碱液浓度2.5mol/L，固液比为1∶10，碱提时间2h。
提取出腐植酸产品中含黄腐酸45.3%，黑腐酸和棕腐酸含量39.1%，产品品质较好。
【期刊名称】《内蒙古科技与经济》【年(卷),期】2019(000)015【总页数】2【关键词】褐煤；腐植酸；提取基金项目：黑龙江八一农垦大学大学生创新创业训练计划项目，项目编号：XC2018059。
褐煤是一种煤化程度较低的煤炭，但其中腐植酸含量可高达30%左右，腐植酸可用作土壤改良剂、饲料添加剂和工业助剂等。
我国东北和西北褐煤资源非常丰富，但目前对褐煤的综合利用率较低。
因此对褐煤进行合理化的提取、分离和加工应用具有重要的意义。
从褐煤中腐植酸的提取方法主要有碱提取法酸提取法和微生物溶解法[1]。
其中的酸提取法在酸洗的过程中会损失掉大量的黄腐酸，因此此法应用较少；微生物溶解法也是利用微生物在生长过程中产生的碱性物质使褐煤中的酸性物质离子化使其溶解；因此本文采用经典的碱法(碱溶酸析法)提取褐煤中的腐植酸[2]。
1 提取流程腐植酸中含有酸性基团(羧基和羟基等)，这些酸性的基团与加入的碱液作用，生成可溶性的腐植酸盐类，弃去残渣，溶液加酸分离，得到不同种类的腐植酸，提取流程如图1。
褐煤2 材料与方法2.1 仪器和试剂仪器：真空干燥箱，LX0711型；电子天平，CP255D型；数控超声波，KQ-1000DE型。
试剂：黑龙江鹤岗褐煤，碳酸钾(AR)，浓硫酸(AR)，重铬酸钾(AR)，硫酸亚铁铵(PT)，邻二氮菲(AR)，盐酸(AR)。
2.2 分析方法褐煤中的水分、灰分分析采用重量分析方法[3]，褐煤中腐植酸的含量确定采用容量分析方法[4]，腐植酸提取率的确定按照文献[5]进行确定。
褐煤中腐植酸的提取
褐煤是一种重要的化石燃料，其中含有大量的腐植酸。
腐植酸不
仅具有广泛的生物活性，还可作为材料化学、环境化学、土壤科学等
领域的研究对象。
因此，褐煤中腐植酸的提取具有重要的科学研究和
工业应用价值。
目前，褐煤中腐植酸的提取方法主要有酸碱提取法、溶剂萃取法、物理分离法等多种。
其中，酸碱提取法是一种常用的方法。
具体步骤
如下：首先，将褐煤研磨成粉末，然后用碱性或酸性溶液进行提取，
经过多次反复提取、浓缩和干燥，最终获得腐植酸。
而溶剂萃取法则是采用特定的有机溶剂将腐植酸从褐煤中提取出来，常用的有甲醇、乙醇、丙酮、苯等。
通过对不同有机溶剂的对比
研究和处理，选择具有较高提取率和较好纯度的有机溶剂，可实现高
效的腐植酸提取。
另外，物理分离法则主要采用超声波、微波、离子交换等技术，
通过褐煤中腐植酸与其它组分的物理性质差异，实现腐植酸的分离提取。
物理分离法具有无毒、无污染、速度快等优点，但因为效率较低，目前仍未成为主要的提取方法。
总之，褐煤中腐植酸的提取不仅对于研究腐植酸的性质和应用具
有重要意义，同时也对褐煤的资源利用带来了广阔的前景和应用潜力。
目前虽然已有多种腐植酸提取方法，但仍有待进一步研发和优化，以
实现更高效、更环保的提取方式。
从煤中提取腐殖酸的工艺研究煤是一种重要的矿产资源，其中包含着丰富的有机物质，其中最重要的是腐殖酸。
腐殖酸是一种自然形成的有机化合物，主要由碳、氧、氢和氮组成，在自然植物和动物组织中存在。
它具有强大的化学活性，对工业有重要意义。
因此，从煤中提取腐殖酸的工艺研究受到了重视。
从煤中提取腐殖酸的工艺研究主要包括分离方法、抽提方法和液-液萃取方法。
分离方法主要是用于分离和分离腐殖酸结构和气体混合物，它们通常是振荡萃取、气体分离和放射性标记分离等。
抽提方法是提取有机物中的腐殖酸，主要包括热抽提、冷抽提、超声抽提和柱抽提等。
液-液萃取法的主要目的是从有机溶液中分离混合物中的有机组分，主要技术包括萃取、填料萃取和膜萃取等。
从煤中提取腐殖酸的关键技术是液-液萃取，这是一种分离和提取混合物中有机物的基本方法。
液-液萃取可以分两步进行：第一步是腐殖酸从混合物中分离出来；第二步是腐殖酸从分散相中抽提出来。
腐殖酸分离技术有很多，分为两类：一是由于其他化合物的相对溶解度的不同，通过物理分离的技术来分离，如蒸馏、沉淀、溶胶凝胶和膜分离等；二是通过化学反应来分离，如氧化、酸化、缩合、电离等技术。
在抽提腐殖酸时，常用的抽提剂有乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯和丙酮等。
其中，乙醇是最常用的抽提剂，它能够有效抽提腐殖酸，而且抽提过程简单、速度快，但乙醇的抽提效率较低。
甲醇抽提效率高，但抽提速度慢，乙酸乙酯和丙酮的抽提效率高，抽提速度快，但可能混入抽提溶液中的杂质较多。
从煤中提取腐殖酸的最终目标是通过合理可行的方法获取腐殖酸，以发挥其良好的化学性质，并形成可持续发展的循环经济。
在此过程中，需要综合考虑煤中的原料特性、工艺的可行性、腐殖酸的抽提效率、抽提剂种类等。
只有全面考虑这些因素，才能有效提高从煤中提取腐殖酸的工艺研究。
总之，从煤中提取腐殖酸是一个复杂的过程，它涉及到多种知识和技术，其中液-液萃取和抽提是重要环节。
最终，只有充分利用各种技术，加强综合分析和实验，才能营造出有效的工艺研究。
褐煤生产腐植酸工艺
褐煤生产腐植酸工艺是一种将褐煤通过酸、碱等处理方法，提取腐植酸的工艺。
该工艺主要包括以下几个步骤：
1. 原料准备：选用质量优良的褐煤作为原料，进行破碎、筛分等预处理。
2. 酸处理：将褐煤加入酸中进行处理，使腐植质分解成腐植酸，并同时除去其中的杂质。
3. 碱处理：将经酸处理后的腐植酸溶液，加入一定量的碱，使其中和，凝结后分离出含腐植酸的沉淀。
4. 精制处理：将沉淀进行过滤、洗涤等工序，去除残留的杂质和碱，得到纯度较高的腐植酸。
通过褐煤生产腐植酸工艺提取的腐植酸，具有天然、无毒、无污染等特点，被广泛应用于土壤调理剂、油田用药、光稳定剂、生态环境保护等领域。
从煤中提取腐殖酸的工艺研究煤是指由一种特殊的有机碳质物质组成的，全世界水文化中使用最普遍的天然燃料。
它含有许多有益元素，其中腐殖酸也是一种重要的元素，它是煤炭中的主要有机质，由羧基和苯环残基组成，可以为煤炭的组成成分提供强根性。
因此，从煤中提取腐殖酸成为煤炭化学工程领域的一项重要研究课题。
一、煤中腐殖酸的研究（1）化学结构特征腐殖酸是一种典型的有机酸，它可以分子中有一个共价双键，有一个可以被其他物质所溶解的脱水羧基，还有一个具有苯环的残基。
此外，腐殖酸还具有伯酯、醛、酮、羧基、烃等类型的羰基结构。
（2）煤中腐殖酸的分布煤中的腐殖酸可以分为四类：腐殖质、腐殖酸甙、结晶性腐殖酸和溶解性腐殖酸。
腐殖质是煤中最主要的腐殖酸，占煤中腐殖酸总量的70％，其余腐殖酸分别占30％。
（3）煤中腐殖酸的含量煤中腐殖酸的含量受到诸多因素的影响，包括煤质和温度等。
一般而言，烟煤有较高的腐殖酸含量，一般在4.5％～6.0％，煤粉有较低的腐殖酸含量，一般在1.1％~1.6％。
二、从煤中提取腐殖酸的工艺研究（1）溶剂提取法溶剂提取工艺是从煤中提取腐殖酸的最常用方法。
它主要包括以下程序：首先将煤粉（或煤）与溶剂混合，然后溶解，接着用石油醚精分，最后用碱提取液将腐殖酸提取出来。
（2）高温蒸馏法高温蒸馏法又称高温抽提法，是利用腐殖酸的沸点来实现腐殖酸的抽提和回收。
该法的抽提原理是，将煤中的腐殖酸溶于某种有机溶剂中，当溶液温度升高至腐殖酸的沸点时，腐殖酸就会蒸发，然后以蒸气的形式收集到腐殖酸活性残基上。
（3）高效液相色谱法高效液相色谱法是最近发展起来的新技术，是利用色谱层之间的吸附性质，以及色谱层对腐殖酸分子量不同的吸附效应，使腐殖酸在一定条件下分离出来，从而实现对腐殖酸的提取。
三、结论从以上介绍可以看出，从煤中提取腐殖酸是一项研究的重要课题，研究者利用多种技术，如溶剂提取法、高温蒸馏法和高效液相色谱法等，从而实现对腐殖酸的提取。
未来，研究者还需要继续深入研究，加强对腐殖酸提取工艺，提高工艺的精细化和经济化，以满足煤炭化工工程的需求。
㊀第24卷第1期洁净煤技术Vol．24㊀No．1㊀㊀2018年1月Clean Coal TechnologyJan.㊀2018㊀褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展张传祥1,2,3,张效铭1,2,3,程㊀敢1,2,3(1.河南理工大学化学化工学院,河南焦作㊀454000;2.煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南焦作㊀454000;3．河南省煤炭绿色转化重点实验室,河南焦作㊀454000)摘㊀要:褐煤由于水分高㊁热值低㊁稳定性差等缺点限制了工业化应用㊂但褐煤腐植酸含量高,从中提取的腐植酸具有较高的生化活性,在工业㊁农业㊁医药㊁环保等领域得到了广泛应用㊂论述了腐植酸提取技术的研究进展和应用,重点阐述了碱提取法㊁酸提取法㊁微生物溶解法提取腐植酸工艺流程和机理㊂寻找绿色环保㊁工艺稳定㊁价格低廉㊁效率高的提取工艺和扩展腐植酸的应用领域是腐植酸研究的重要方向㊂关键词:低品质煤;腐植酸;提取;应用中图分类号:TQ536．9㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1006-6772(2018)01-0006-07Research progress on extraction technology and application of lignite humic acidZHANG Chuanxiang 1,2,3,ZHANG Xiaoming 1,2,3,CHENG Gan 1,2,3(1.College of Chemistry and Chemical Engineering ,Henan Polytechnic University ,Jiaozuo ㊀454000,China ;2.Collaborative Innovation Center of Coal Work Safety ,Jiaozuo ㊀454000,China ;3.Henan Key Laboratory of Coal Green Conversion ,Jiaozuo ㊀454000,China )Abstract :Industrialized application of lignite is restricted,due to its high moisture content,low calorific value and poor stability.However,lignite coal contents highly humic acid,and the extraction of humic acid has high biochemical activity,which has been widely used in thefields of agriculture,medicine,environmental protection and other fields.In this paper,the research progress and application on humic acid extraction were reviewed.The process and mechanism of extraction of humic acid by alkali extraction,acid extraction,microorganism were emphatically described.The preparation of the green,stable,low price,high yield humic acid,and its application expansion are the researchpriority of humic acid.Key words :low -rank coal;humic acid;extraction;application收稿日期:2017-12-09;责任编辑:张晓宁㊀㊀DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.2018.01.002基金项目:国家自然科学基金资助项目(51404098,U1361119);河南省国际科技合作资助项目(152102410047);河南省自然科学基金资助项目(162300410115);中国博士后科学基金第60批面上资助项目(2016M602240);河南省博士后科研项目启动经费(172524)作者简介:张传祥(1970 ),男,河南台前人,教授,博士生导师,主要从事矿物加工㊁煤基炭材料应用方面的研究㊂E -mail :zcx223@ 引用格式:张传祥,张效铭,程敢.褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展[J].洁净煤技术,2018,24(1):6-12.ZHANG Chuanxiang,ZHANG Xiaoming,CHENG Gan.Research progress on extraction technology and application of lignite humic acid[J].Clean Coal Technology,2018,24(1):6-12.0㊀引㊀㊀言腐植酸(humic acid,HA)主要是由动植物遗骸,经过微生物分解㊁转化和一系列地球物理化学反应形成和积累起来的一类有机高分子聚合物,广泛存在于水体㊁土壤㊁泥炭㊁褐煤㊁风化煤及页岩等含碳沉积岩中[1]㊂腐植酸结构中含有丰富的羧基㊁酚羟基㊁羰基㊁磺酸基和甲氧基等活性含氧官能团,对其酸性[2]㊁离子交换性[3-4]㊁胶体性能[5]及络合性能[6]有重要的影响㊂根据腐植酸在酸碱性溶液及有机溶液中溶解度和颜色不同可分为:黄腐酸(FA)㊁棕腐酸和黑腐酸3类,其分子质量依次递增,从几百到几十万不等㊂其中黄腐酸既溶于酸又溶于碱;棕腐酸可溶于碱㊁乙醇和丙酮;黑腐酸只能溶于碱性溶液㊂按照腐植酸生产方式的不同,可分为原生腐植酸和再生腐植酸(又称次生腐植酸)㊂我国褐煤资源丰富,储量占煤炭总储量的55%以上[7]㊂由于低阶煤含水量高㊁热值低㊁灰分高㊁稳6张传祥等:褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展2018年第1期定性差㊁易自燃,一直未被充分利用㊂传统的低阶煤利用方式以直接燃烧为主,存在较严重的能效和环境问题[8]㊂如何实现低阶煤的清洁㊁高效㊁高附加值利用对煤炭消费改革意义重大㊂低阶煤中腐植酸含量为10%~80%,从中提取的腐植酸具有较高生化活性,属于高附加值产品,目前已广泛应用于农业㊁工业㊁医药卫生㊁环境保护及炭材料制备等领域㊂腐植酸的广泛应用推动了腐植酸提取技术的不断发展,新型提取技术不断涌现㊂1㊀腐植酸提取技术自德国科学家Achard于1786年首次从泥炭中提取腐植酸,Vauquelin与Thomsom分别于1797年㊁1807年用碱液从腐解植物残体和土壤中提取出腐植酸后,人们对腐植酸的研究已有200多年的历史㊂腐植酸提取过程包括提取㊁纯化㊁分离,常用的提取方法有碱提取法㊁酸提取法㊁微生物溶解法㊁有机溶剂萃取法等㊂1．1㊀碱提取法碱提取法(碱溶酸析法)是腐植酸提取的经典方法㊂腐植酸的羧基( COOH)㊁酚羟基( OH)等酸性含氧功能团首先与碱类物质反应生成可溶性腐植酸盐,然后加酸调节pH<2,固液分离,从而达到提纯㊁分离腐植酸的目的㊂该反应过程属于离子交换反应,常用的碱性物质有:KOH㊁NaOH㊁Na2CO3㊁Na4P2O7㊁氨水等,其流程如图1所示㊂图1㊀碱提取法流程Fig．1㊀Alkali extraction method flow chart徐东耀等[9]采用NaOH提取褐煤中的腐植酸,结果表明,腐植酸的提取量与NaOH浓度㊁硫酸浓度㊁浸泡时间密切相关,其中浸泡时间对提取率影响最大㊂由于NaOH会与煤中的钙㊁镁等盐类反应生成Ca(OH)2和Mg(OH)2,增加了碱耗[10],相应地增加了腐植酸提取的成本㊂对此,郭若禹等[11]采用KOH㊁K2CO3单独及协同提取褐煤中的腐植酸,通过优化制备条件,腐植酸提取率达到87．2%㊂García 等[12]对比了NaOH和Na4P2O7提取腐植酸的差异,发现Na4P2O7提取的腐植酸具有官能团多且分子质量小的特点㊂在腐植酸提取优化研究过程中发现,大量非腐植酸有机质不能得到有效转化,致使HA提取率较低,限制了腐植酸的应用进程㊂近年来,广大科研工作者针对如何提高腐植酸提取率进行了大量研究㊂其中,采用HNO3㊁空气㊁H2O2和水热等对低阶煤预处理可以将煤中某些大分子非腐植酸氧解为较小分子腐植酸,而后采用碱溶酸析法提取腐植酸㊂空气氧化法具有清洁无污染的优点,但过程较缓慢,效率低下,故常采用HNO3㊁H2O2进行预处理或水热强化提取腐植酸㊂1．1．1㊀硝酸氧化预处理Fong等[13]认为硝酸氧化煤的反应机理为2HNO3ңH2O+2NO2+0．5O22HNO3ңH2O+2NO+1．5O2㊀㊀王曾辉等[14]采用硝酸氧化法对煤进行化学降解,通过对煤的组成结构㊁溶剂抽提性能及表面活性变化分析表明:经HNO3降解后,煤分子结构遭到破坏,其分子质量显著减小(丙酮抽取物和碱可溶物的相对分子质量为650左右),C㊁H含量降低,O㊁N 含量增加㊂同时,羧基和腐植酸含量增加,水溶液的表面张力下降㊂崔文娟等[15]和邢尚军等[16]研究了HNO3处理对褐煤中可提取腐植酸含量的影响,结果表明,处理后褐煤芳香环的缩合度和复杂程度降低,羧基含量提高,可提取的腐植酸含量增加㊂另外,超声联合HNO3氧化同样可增加再生腐植酸的提取率㊂高丽娟等[17]采用超声-硝酸联合法提取腐植酸,结果表明:该方法比单独硝酸氧化法的腐植酸提取率有所提高,且HNO3用量较少㊂硝酸是强氧化剂,虽然可以显著提高腐植酸的产率,但硝基腐植酸应用具有一定的局限性,且后续处理酸污染问题很难解决,限制了硝酸氧化提取腐植酸技术的推广㊂1．1．2㊀H2O2氧化预处理由于H2O2可以产生氧化性极强的羟基自由基,进入煤分子结构中生成酚羟基,之后转变为醌基,随着氧解反应的进行,芳香环断裂,醌基转化为72018年第1期洁净煤技术第24卷羧基,从而增加了褐煤中酸基官能团的含量[18]㊂同时,H2O2被还原后产物为水,无二次污染,因此采用H2O2氧解低阶煤制备腐植酸受到了研究者的关注㊂张水花等[19]采用H2O2氧化分解寻甸褐煤制备黄腐酸(FA),结果表明,H2O2氧化分解可显著提高褐煤中FA的含量;周孝菊等[20]采用H2O2氧解褐煤,研究了H2O2浓度㊁液固比㊁时间对褐煤腐植酸含量的影响,结果表明,H2O2可有效提高褐煤中腐植酸及腐植酸含氧官能团含量㊂H2O2预氧化提取腐植酸具有反应快㊁操作简单㊁价格低廉㊁效率高㊁被还原后产物无二次污染等优点,但H2O2化学性质不稳定,受热易分解导致利用效率不高,限制了其工业应用㊂1．1．3㊀水热强化抽提亚临界水是指一定压力(ɤ22．05MPa)下,水温在沸点(100ħ)和临界点(374ħ)之间,水体仍然保持液态㊂与普通水相比,随着温度升高,亚临界水具有以下特征[21-23]:①介电常数降低,表现出类似有机溶剂的特性;②自电离增强,H+和OH-浓度增大,使亚临界水具有酸碱催化功能;③黏度和表面张力降低,利于反应物的接触及有机大分子水解,从而减少传质阻力,提高反应速率㊂水热强化抽提腐植酸以亚临界水可以溶解有机物的性质为理论基础,在特制的密闭容器中,水作为反应媒介,对反应容器加热以创造高温㊁高压反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解[24]㊂水热过程中主要发生有机物的降解㊁水解,水热处理温度对处理过程起决定性作用㊂刘鹏等[25]在水热条件下对褐煤的结构变化进行了研究,结果表明:煤有机分子结构中部分弱化学键断裂,含氧官能团减少㊂常鸿雁等[26]和王知彩等[27]研究了水热改质煤的基本性质及其溶胀㊁抽提㊁液化性能,IR光谱分析结果表明,水热处理改变了煤分子中氢键等非共价键作用,其中较高温度水热处理将导致醚键㊁酯键等弱共价键水解和芳环侧链的断裂㊂贾建波等[28]采用低阶煤水热法提取腐植酸,考查碱煤比㊁水煤比㊁时间及水热温度对腐植酸产率的影响,结果表明:该方法提取的腐植酸具有含氧官能团丰富㊁分子小㊁效率高(最优值为91%)等优点㊂水热强化抽提具有以下优点:原料无需经干燥等预处理;可溶解绝大多数有机物,效率高;反应在单一相中进行,传质阻力小,利于有机质水解及反应物接触,反应时间短;水作为反应介质,性质稳定㊁廉价易得,清洁无污染㊂但因反应需高温㊁高压,对反应容器要求高,耗能也很高㊂1．2㊀酸提取法酸提取法应用鲜见报道,该方法主要用于提取可溶性黄腐酸以及对原料的脱灰预处理㊂其原理是酸的加入破坏了腐植酸中金属离子(Ca2+㊁Mg2+㊁Al3+等)与酸性官能团的结合,达到提取黄腐酸的目的㊂常用的酸有盐酸㊁硝酸㊁硫酸等㊂硫酸溶解煤样后生成的硫酸钙微溶于水,很难用水洗净,影响产品质量㊂张艳玲等[29]采用盐酸酸洗除去部分金属离子,利用碱溶酸析法提取HA,显著提高了HA的提取率㊂陈泽盛[30]采用酸洗碱溶法,用盐酸溶液浸泡过滤后,蒸馏水冲洗至接近中性或中性,再经碱抽提液抽提后,对碱抽提液升温㊁减压抽滤得到腐植酸盐(图2),该方法过滤时间缩短,提高了分离效率,但是酸洗过程损失了大量的黄腐酸㊂图2㊀酸提取法流程Fig．2㊀Acid extraction method flow chart1．3㊀微生物溶解法低价煤是由芳香化环组成并由盐桥㊁脂肪链等连接起来的大分子网状结构化合物,一般很难进入微生物细胞内㊂因此,其微生物降解是通过微生物分泌到细胞外的部分活性物质起作用[31]㊂韩娇娇等[32]㊁高同国等[33]和杨鑫等[34]研究表明,微生物具有降解低阶煤产生腐植酸的作用㊂张亚婷等[35]利用溶煤菌株(黄绿青霉XK-b㊁黄杆菌XK-c)对神府光氧化煤基腐植酸进行了转化,结果发现,XK-c对腐植酸具有直接的溶解能力,腐植酸转化率高达36．34%;XK-b转化腐植酸12d后,黄腐酸产率为66．32%㊂红外分析表明,黄腐酸转化前后结构十分相似,而棕腐酸和黑腐酸转化前后结构差别显著,前者的羟基㊁亚甲基和羧基含量减少,后者在芳香度降低的同时羟基和羧基含量增加㊂微生物溶解法作用机理很多,主要包括:碱作用机理㊁螯合物作用机理8张传祥等:褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展2018年第1期及酶作用机理㊂1．3．1㊀碱作用机理微生物生长过程中分泌的碱性物质使煤中酸性基团离子化,达到溶解低阶煤的目的㊂Strandberg等[36]在放线菌培养过程中发现,其分泌的细胞外物质可将煤液化成一种黑色液体,该物质具有抗蛋白酶的作用且分子质量较小㊂后续试验发现对煤产生降解作用的物质与微生物分泌的碱性代谢物多肽和多胺等有关㊂Quigley等[37]研究发现,真菌在合成培养基上产生的碱性物质可使低阶煤的酸性基团离子化㊂1．3．2㊀螯合物作用机理微生物分泌的螯合剂和表面活性剂对低阶煤有部分液化作用㊂Dugan等[38]认为,褐煤中的多价金属阳离子,在羧基等官能团之间起桥梁作用,微生物产生的螯合剂可与金属离子形成金属螯合物,使煤中的金属脱除,煤结构解体而溶于稀碱,并使生物溶解力增强㊂陶秀祥等[31]用云芝降解煤的试验中发现,煤的降解程度与草酸盐有关,草酸盐能螯合煤中的多价金属离子,尤其是Ca2+㊁Fe3+和Mg2+等,试验表明,褐煤的金属离子经螯合物作用后,煤的降解性提高,但螯合物仅能降解一部分褐煤㊂1．3．3㊀酶作用机理微生物分泌的酶(氧化物酶㊁漆酶㊁锰过氧化物酶及水解酶等)可以降解木质素,而低阶煤与木质素具有相似的大分子结构,因此微生物分泌的胞外酶可降解低阶煤㊂煤的微生物降解产物中H㊁O含量明显升高,C含量下降,且H㊁O含量随降解时间的增加而增加㊂研究表明,在煤生物降解过程中主要发生氧化水解反应㊂姚菁华[39]利用从腐木中筛选的真菌F8产生的木质素过氧化物酶㊁漆酶和锰过氧化物酶,其具有降解木质素的能力,对褐煤的液化产物㊁氧化煤及液化后的剩余煤进行分析㊂表明真菌作用下氧化煤发生了氧化分解反应,产物分子量降低,C和O含量减少,且产物中有较多简单的芳香族化合物㊂王德培等[40]通过细菌(白腐菌)和真菌(枯草芽孢杆菌)降解褐煤,结果表明,微生物降解后的褐煤腐植酸含量达到40．8%,认为褐煤天然降解过程先是细菌利用小分子利于物质生长,随后真菌生长产生胞外酶对褐煤进一步降解,得出利用细菌和真菌混合培养降解褐煤效果最好的结论㊂微生物溶解法具有清洁无污染㊁反应条件温和㊁产品生化活性高等优点;但其生产周期长㊁效率低㊁微生物培养条件苛刻,易变质失活㊂制备腐植酸过程中加入催化剂也可以提高腐植酸的产率[18]㊂解田等[41]探索了向风化煤中添加润湿活化剂以提高腐植酸产率的方法;张悦熙等[42]研究了活化条件对褐煤水溶性腐植酸产率的影响,影响大小的顺序为活化剂浓度>活化剂温度>时间㊂闫宝林等[43]分别采用超声辅助热沉淀法和水热法制备片状纳米CuO和棒状CuO催化剂,以H2O2为氧化剂,催化氧化风化煤制取腐植酸,结果表明,2种形貌的纳米CuO均可提高腐植酸产率;吴钦泉等[44]采用KOH和熔融尿素的活化及络合工艺,对风化煤中的惰性腐植酸进行脲碱双效活化,结果显示活化后的样品与未处理的样品相比,总腐植酸含量增加4%~6．4%,游离腐植酸含量增加2．6%~ 3．9%,水溶性腐植酸含量提升15．67~25．75倍㊂2㊀腐植酸的应用2．1㊀在农业领域的应用无机肥料的过量使用㊁不平衡施肥所导致的土壤板结㊁退化沙化等问题日益突出,究其原因主要是有机肥料使用量减少,氮磷钾搭配不合理造成的㊂因此推广应用有机肥尤为重要㊂腐植酸类肥料(简称腐肥)是以HA为主体,配比氮磷钾及其他微量元素制成的有机肥料㊂腐植酸类肥料具有以下功能:①刺激作物生理代谢㊂HA 含有的活性基团可使作物的过氧化氢酶和多酚氧化酶活性增强,从而促进作物生长发育[45];②改良土壤结构㊂HA可以提高土壤交换容量,调节土壤pH 值,使土壤疏松,调节土壤水㊁肥㊁气㊁热状况[46],达到修复土壤的目的;③提高养分利用率㊂HA含有大量的羧基和酚羟基等活性基团,可与各种肥料形成螯合物或络合物,进行离子交换和物理吸附等,从而起到蓄水保肥㊁提高肥料利用率的作用[47];④增强作物抗逆性㊂腐植酸可以提高作物的抗寒[48]㊁抗旱[49]㊁抗盐碱[50]能力㊂2．2㊀在工业和环护领域的应用腐植酸类物质在工业领域的应用广泛:①钻井泥浆处理剂,增加泥浆的稳定性和流体性;②锅炉防垢剂和重金属离子吸附剂,腐植酸对金属离子具有很强的螯(络)合能力,可高效净化金属离子,改善水质[51-52];③混凝土减水剂[53];④蓄电池阴极膨胀剂[54];⑤废气吸收剂,腐植酸盐具有较高的pH值㊁比表面积,且孔结构发达,可用做烟气脱硫脱92018年第1期洁净煤技术第24卷硝和有害气体的吸收剂[55-56]㊂此外,腐植酸还可以做选矿剂㊁表面活性剂㊁絮凝剂㊁陶瓷添加剂等㊂2．3㊀在医药领域的应用目前,腐植酸是国家二级保护药材,腐植酸药理研究和临床试验表明,其在抗炎㊁抗病毒㊁增强免疫力及抗癌㊁止血方面具有显著的作用[57]㊂黄腐酸分子质量小(相对分子质量小于600),官能团丰富,生化活性高,溶解性好,渗透力强,作用于机体后,通过抑制(或激活)酶系统,调节机体新陈代谢㊂腐植酸是一种成分复杂的混合物,其药效与提取方法㊁产品纯度有很大关系㊂因此,腐植酸在医药领域的应用,首先需要经过临床验证及毒理性检验[58]㊂2．4㊀在炭材料制备上的应用腐植酸的组成和结构决定了其在炭材料制备方面应用前景广阔㊂本课题组研究发现,煤系腐植酸及腐植酸盐结构疏松㊁孔隙结构发达㊁反应活性高,是制备层次孔炭的潜在前驱体[59]㊂利用腐植酸㊁腐植酸钾经简单处理即可制备出具有层次孔结构的多孔炭,且可以通过改变工艺条件对其孔结构进行调控[60]㊂腐植酸一步活化法制备的多孔炭具有878m 2/g 的比表面积,0．7~2nm 的微孔㊁3．5~4．5nm 的中孔和500nm 的大孔,其在3mol /L 的KOH电解液中比电容达265F /g,在5A /g 的大电流密度下,比电容仍高达203F /g [61]㊂另外,本课题组以腐植酸为原料,通过还原氧化法成功制备腐植酸基石墨[62],并成功合成石墨烯[63],应用于超级电容器㊁锂离子电池㊁CO 2吸附㊁水处理等方面㊂3㊀展㊀㊀望煤尤其是低品质煤是腐植酸的重要来源㊂腐植酸在农业㊁工业㊁环保㊁医药等行业应用广泛㊂加大对煤中腐植酸的提取力度,对于煤炭的高效㊁清洁利用具有十分重要的作用㊂近年来,随着科研工作者对腐植酸研究的深入,众多提取㊁分离㊁分级㊁检测技术日渐成熟,然而腐植酸的分子结构㊁形成机理与生理活性尚无定论㊂因此,腐植酸的研究任重而道远㊂寻找绿色环保㊁工艺稳定㊁价格低廉㊁效率高的提取工艺和扩展腐植酸的应用领域将是腐植酸研究的重要方向㊂参考文献(References ):[1]㊀周萍霞,曾宪成.腐植酸应用中的化学基础[M].北京:化学工业出版社,2007.[2]㊀王立东.腐植酸的理化特性及其在农业上的应用[J].养植技术顾问,2014(3):82-82.[3]㊀赵旭.木质基腐植酸在金属废水处理中的应用研究[D].呼和浩特:内蒙古农业大学,2015.[4]㊀KOSTIC I,ANDJELKOVIC T,ANDJELKOVIC D,et al.Interactionof cobalt(II),nickel(II)and zinc(II)with humic -like ligands studied by ESI -MS and ion -exchange method [J].Journal of the Serbian Chemical Society,2015,81:94-94.[5]㊀ANGELICO R,CEGLIE A,HE J Z,et al.Particle size,chargeand colloidal stability of humic acids coprecipitated with ferri-hydrite[J].Chemosphere,2014,99(1):239-247.[6]㊀王怀亮,田俊.腐植酸与Pb 2+络合条件及络合量的研究[C]//第八届全国绿色环保肥料(农药)新技术㊁新产品交流会论文集.北京[s.n],2009.[7]㊀赵鹏,李文博,梁江朋,等.低阶煤提质技术现状及发展建议[J].洁净煤技术,2015,21(1):37-40.ZHAO Peng,LI Wenbo,LIANG Jiangpeng,et al.Status and devel-opment suggestion of low rank coal 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