铜及其合金的腐蚀问题
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铜镍合金管氯离子
铜镍合金管在处理含氯离子的环境中有哪些问题需要考虑呢?首先,氯离子在水中会形成氯离子化合物,这些化合物会对金属材料产生腐蚀作用。
因此,在含氯离子的环境中使用铜镍合金管时,需要考虑其抗腐蚀性能。
铜镍合金通常具有较好的耐蚀性,但在高浓度氯离子环境下仍可能发生腐蚀,因此需要对其耐蚀性能进行评估。
其次,氯离子还可能引起应力腐蚀开裂。
在一些特定条件下,如高温、高压、氯离子存在的环境中,金属材料容易发生应力腐蚀开裂现象。
因此,在设计和使用铜镍合金管时,需要考虑到可能存在的应力腐蚀开裂问题,采取相应的预防措施,如合理设计管道结构、控制应力集中等。
此外,氯离子还可能影响铜镍合金管的性能稳定性。
在含氯离子的环境中,氯离子可能与金属表面发生反应,形成氯化物,导致金属表面的 passivation 层破坏,从而影响合金的性能稳定性。
因此,需要对铜镍合金管在含氯离子环境中的长期稳定性进行评估。
最后,需要考虑铜镍合金管在含氯离子环境中的清洁和维护。
由于氯离子会加速金属材料的腐蚀,因此在使用铜镍合金管的过程中,需要加强清洁和维护工作,定期清洗管道,及时排除腐蚀产物,以延长管道的使用寿命。
综上所述,在处理含氯离子的环境中,使用铜镍合金管需要考
虑其抗腐蚀性能、应力腐蚀开裂问题、性能稳定性以及清洁和维护
等方面的因素,以确保管道的安全可靠运行。
常见介质的腐蚀与设备选材腐蚀就是指材料在环境的作用下引起的破坏或变质的现象。
根据腐蚀的形态,可分为均匀(全面)腐蚀和局部腐蚀两类。
根据腐蚀的作用原理,可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。
根据腐蚀环境,可分为大气腐蚀,土壤腐蚀,海水腐蚀,物理腐蚀等。
腐蚀的危害非常大,它使材料变为废物,导致设备报废,并因此引起生产停顿,产品或原材料流失,环境污染等,从而造成巨大的经济损失。
腐蚀不仅会造成经济的损失,也经常威胁着人身、环境安全。
腐蚀的另一个危害是加速了自然资源的耗损。
地球上的资源是有限的。
腐蚀正加剧着地球上的不可再生资源的流失。
在工程设计中,腐蚀是每一个设计人员需要特别注意的一个设计因素。
在工程上,通常可以通过选择合适的耐腐蚀材料,和正确的防腐蚀处理方法来降低设备被腐蚀的风险。
而合适的选材是其中最重要的一步,本文通过对一些常见介质的腐蚀性做出分析,结合作者本人在工程设计中的经验,来给出设计者在不同工况下的设备选材意见。
1 硝酸硝酸是一种氧化性很强的酸,多数金属与有机材料都会被它迅速腐蚀,并且含有杂质(例如氯离子,铁离子等)的硝酸,腐蚀性更强。
能够有效地抵抗硝酸腐蚀的金属材料有不锈钢、高硅钢、铝、钽、钛等。
工业上应用较多的金属只有不锈钢、铝、高硅钢等几种,其余品种因为价格太贵,应用很少,钛和钛合金由于对硝酸有优良的耐蚀性,价格也较低一些,在硝酸介质中也有用途。
不同的不锈钢对硝酸耐腐蚀性不同,一般来说,不锈钢中含钼量高,会增加其在还原性介质中的耐腐蚀性,而降低在强氧化性介质中的耐腐蚀性,因此在硝酸介质中,316L反而不如304和321。
超低碳的304L耐沸腾的65%硝酸的性能要比含钛的321好得多,特别是在该工况中,晶间腐蚀倾向会比321小得多。
在硝酸介质中选材时,当浓度≤65%时可选用304L,65%≤浓度≤85%时,可选用00Cr25Ni20Nb,当浓度≥85%或发烟硝酸时,一般选用高硅不锈钢。
需要注意的是奥氏体不锈钢在硝酸介质中有晶间腐蚀倾向,所有如果选用奥氏体不锈钢需要做晶间腐蚀试验。
1 引言铝、铜合金是工业中应用广泛的合金材料,大量应用于冷却循环系统和发动机的制造,并且其中不少的工业应用是在高浓度氯离子环境中进行的。
腐蚀与防护问题是合金应用中需要解决的首要问题,因此研究铝、铜合金的腐蚀与防护,特别是高浓度氯离子介质中的腐蚀与防护问题具有很高的现实意义和应用价值。
根据美国等世界发达国家的统计[6],由于腐蚀而造成的损失占国民收入GDP 的2.5%—4%,我国在70年代后陆续对许多行业作了调查统计[6],其中腐蚀造成损失的数字比例大致在3%—4%。
根据中国腐蚀调查报告的统计数据,2004年由于金属腐蚀引起的损失达到了5000亿元,超过了所有自然灾害造成经济损失的总和。
导致汽车抛锚的故障中,冷却系统的故障位居第一。
冷却系统中最常见的就是生锈、结垢、腐蚀等问题。
可见冷却系统腐蚀的防护,对汽车的安全运行至关重要。
伴随着近二十年来中国经济的高速增长,汽车特别是轿车越来越普及。
预计2005年汽车产量将突破了550万辆,其中轿车将突破300万辆。
现在通用的汽车发动机冷却液一般是由水和乙二醇、丙二醇等有机物混合而成的液体。
对冷却系统有较好的防腐蚀作用,但价格较高,致使一些车辆至今仍使用水作为冷却液,冬季在北方地区使用时为防止冷却液结冰,要反复地进行放空和加注,合金材料使用环境的反复变化,加速了氧气对合金的氧化和腐蚀,对防止冷却系统的腐蚀非常不利。
一些发达国家的冷却液普及率达到了100%,而国内冷却液的普及率较低,市售的冷却液有相当数量是进口的,由于价格较高,一般用于进口车辆。
从我国现有的市场状况来分析,发动机冷却液普及的主要障碍是冷却液成本过高,开发低成本的发动机冷却液对于冷却液的普及意义重大。
一种产品的成本主要是由其原材料决定的,乙二醇的市场价(2005.10)在每吨8500元至9500元之间[9],配成冷却液后每公斤的成本在5元以上。
乙二醇的生产由裂变石油产品制得,受石油储备及产量的影响很大,降低成本的空间有限;同时用于防冻液生产的乙二醇只是乙二醇应用中的一小部分,市场价格受其它行业影响的因素较大。
铜及铜合金的耐蚀性资料1.抗氧化性:铜及铜合金能与空气中的氧气反应生成致密的氧化膜(铜氧化物),这一层氧化膜可以保护铜基体不受进一步的腐蚀。
2.抗酸性:铜及铜合金在酸性介质中的抗腐蚀性能较好,能够耐受中等浓度的无机酸和有机酸。
3.抗碱性:铜及铜合金对碱性介质的腐蚀性较弱,可以耐受弱碱性和中等浓度的碱性。
4.抗盐性:铜及铜合金在含有氯离子的盐水中表现出较好的腐蚀抗性。
5.抗应力腐蚀性:铜及铜合金具有较好的抗应力腐蚀性能,能够在受到应力作用的情况下保持较高的耐蚀能力。
在不同应用领域中,不同类型的铜合金具有不同的耐蚀性。
以下是一些常见铜合金的耐蚀性资料:1.青铜(青铜是铜与锡的合金):青铜具有良好的耐腐蚀性,广泛应用于制造船舶、化工设备等耐腐蚀性要求较高的场合。
2.黄铜(黄铜是铜与锌的合金):黄铜的耐腐蚀性较好,可以适应一般的腐蚀环境,因此被广泛应用于工程、建筑等领域。
3.铝青铜(铝青铜是铝、铜、铁、锰等元素的合金):铝青铜具有出色的耐蚀性和抗摩擦性能,常被用于制造船用设备和海洋工程。
4.硅青铜(硅青铜是铜与铝、硅的合金):硅青铜具有优异的抗腐蚀性能,尤其在海洋环境中具有良好的耐久性。
除了以上几种常见的铜合金外,还有许多其他类型的铜合金也具有较好的耐腐蚀性能,可根据具体需求选择合适的材料。
另外,需要注意的一点是,虽然铜及其合金具有良好的抗腐蚀性能,但在一些特定的腐蚀环境下仍可能发生腐蚀现象,因此在具体应用中要仔细选择材料,并且采取适当的防腐措施。
总结起来,铜及其合金在许多不同的腐蚀环境中具有良好的耐蚀性能,这也是它们被广泛应用于各个领域的原因之一、而在具体应用中,需要根据实际情况选择合适的铜合金材料,并且采取相应的预防措施,以保证其长期的防腐化应用效果。
第1篇一、引言铜作为一种重要的金属材料,广泛应用于电气、电子、建筑、装饰等领域。
然而,在长期使用过程中,铜材料容易受到腐蚀的影响,导致性能下降甚至失效。
因此,研究铜腐蚀工艺对于提高铜材料的使用寿命和性能具有重要意义。
本文将介绍铜腐蚀工艺的基本原理、常用方法以及在实际应用中的注意事项。
二、铜腐蚀工艺基本原理铜腐蚀工艺是指利用化学或电化学方法,使铜材料表面发生腐蚀反应,从而达到改变其表面性能的目的。
腐蚀过程主要包括以下步骤:1. 铜材料表面预处理:通过机械、化学或电化学方法,去除铜材料表面的氧化物、油污、锈蚀等杂质,提高铜材料表面的清洁度和均匀性。
2. 腐蚀剂选择:根据所需铜材料表面性能,选择合适的腐蚀剂。
常见的腐蚀剂有酸、碱、盐等。
3. 腐蚀条件控制:通过调节腐蚀剂浓度、温度、时间等参数,控制腐蚀程度,以达到所需表面性能。
4. 腐蚀后处理:腐蚀完成后,对铜材料表面进行处理,如清洗、干燥、钝化等,以提高其耐腐蚀性能。
三、常用铜腐蚀工艺1. 酸性腐蚀工艺酸性腐蚀工艺是利用酸溶液对铜材料进行腐蚀,使铜材料表面形成一定厚度的氧化膜。
常用的酸性腐蚀剂有硫酸、盐酸、硝酸等。
(1)硫酸腐蚀:硫酸腐蚀具有腐蚀速度快、氧化膜致密等优点,但腐蚀过程中易产生有害气体。
(2)盐酸腐蚀:盐酸腐蚀速度较快,氧化膜较薄,腐蚀过程中不易产生有害气体。
(3)硝酸腐蚀:硝酸腐蚀速度快,氧化膜致密,但腐蚀过程中易产生有害气体。
2. 碱性腐蚀工艺碱性腐蚀工艺是利用碱溶液对铜材料进行腐蚀,使铜材料表面形成一定厚度的氧化膜。
常用的碱性腐蚀剂有氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱性腐蚀工艺具有腐蚀速度慢、氧化膜较薄、腐蚀过程中不易产生有害气体等优点,但腐蚀过程中需严格控制温度,以免产生有害物质。
3. 盐溶液腐蚀工艺盐溶液腐蚀工艺是利用盐溶液对铜材料进行腐蚀,使铜材料表面形成一定厚度的氧化膜。
常用的盐溶液有氯化钠、硫酸钠、硫酸铜等。
盐溶液腐蚀工艺具有腐蚀速度适中、氧化膜较薄、腐蚀过程中不易产生有害气体等优点,但腐蚀过程中需严格控制温度和时间,以免产生有害物质。
铜离子对铝合金酸蚀的影响
铜离子对铝合金的酸蚀影响是一个复杂的问题,需要从多个角度来进行分析。
首先,铜离子可能会加速铝合金的腐蚀。
当铜离子存在时,它们可能会与铝合金中的其他元素发生电化学反应,导致铝合金表面的腐蚀加剧。
这种情况下,铝合金的耐蚀性能会下降,导致材料的寿命缩短。
其次,铜离子也可能对铝合金的酸蚀起到抑制作用。
一些研究表明,适量的铜离子可以形成一层保护性的氧化膜,阻止酸性介质对铝合金的侵蚀,从而提高了铝合金的耐蚀性能。
另外,铜离子的影响还取决于其在酸性介质中的浓度和温度。
在低浓度下,铜离子可能会促进铝合金的腐蚀,而在高浓度下可能会形成保护膜。
同时,温度的变化也会对铜离子的影响产生一定影响。
此外,铜离子的影响还与具体的酸性介质有关。
不同的酸性介质对铝合金的腐蚀影响是不同的,铜离子在不同介质中的作用也会
有所不同。
总的来说,铜离子对铝合金的酸蚀影响是一个复杂的问题,需要综合考虑多种因素。
在实际应用中,需要根据具体情况进行评估和控制,以确保铝合金材料的耐蚀性能。
合金与铜合金复合制品的电化学腐蚀研究电化学腐蚀是一种常见而又重要的金属腐蚀形式。
合金和铜合金复合制品在各种工业领域中广泛应用,因此对它们的电化学腐蚀行为进行研究具有重要意义。
本文将就合金与铜合金复合制品的电化学腐蚀研究进行探讨。
首先,我们了解什么是电化学腐蚀。
电化学腐蚀是指金属在与电解液接触时由于电化学反应而发生的腐蚀现象。
在电池原理的作用下,金属会与电解液发生氧化还原反应,从而导致金属腐蚀。
在合金的电化学腐蚀研究方面,我们通常注重合金的组成、微观结构和表面处理对其腐蚀行为的影响。
合金的组成决定了其电化学性质,如耐腐蚀性和电子传输性能。
微观结构的不均匀性会导致局部电池腐蚀行为的差异,进而影响整体腐蚀行为。
表面处理可以改变合金的表面状态,如表面粗糙度、表面氧化膜等,从而影响合金的耐腐蚀性能。
铜合金复合制品的电化学腐蚀研究主要关注复合界面处的电化学行为。
铜合金复合制品由两种或多种金属或合金组成,其界面处会形成电偶对,从而引发电化学反应。
复合界面处形成的电偶对可以促使电子和离子的传输,导致复合制品在电解液中的腐蚀行为与单一金属不同。
因此,研究铜合金复合制品的电化学腐蚀行为有助于揭示复合制品的腐蚀机制,并为其在实际应用中提供更好的耐腐蚀性能。
合金和铜合金复合制品的电化学腐蚀研究方法主要包括电化学测试和表面分析技术。
电化学测试是实验室研究电化学腐蚀行为的常用手段,包括极化曲线、交流阻抗谱和电化学噪声等。
这些测试技术可以揭示合金和铜合金复合制品的电化学反应和电子传输行为,进而评估其抗腐蚀性能。
另外,表面分析技术可以通过观察材料表面的形貌和成分变化,从而了解腐蚀过程中的变化。
常用的表面分析技术包括扫描电子显微镜、能谱分析和X射线衍射等。
在实际应用中,合金和铜合金复合制品的电化学腐蚀研究对于材料选择和设计具有重要意义。
通过研究合金和铜合金复合制品的电化学腐蚀行为,我们可以确定其在特定环境中的稳定性和耐久性,并进一步改善其腐蚀性能。
金属钝化:金属表面状态变化所引起的金属电化学行为使它具有贵金属的某些特征(低的腐蚀速率、正的电极电势)的过程。
若这种变化因金属与介质自然作用产生,称为化学钝化或自钝化;若该变化由金属通过电化学阳极极化引起,称为阳极钝化。
另有一类由于金属表面状态变化引起其腐蚀速率降低,但电极电势并不正移的钝化(如铅在硫酸中表面覆盖盐层引起腐蚀速率降低),称为机械钝化。
金属钝化后所处的状态称为钝态。
钝态金属所具有的性质称为钝性(或称惰性)。
铜合金腐蚀1概述铜合金腐蚀[1](Corrosion of Copper Allov)是铜合金在与大气和海洋环境相互作用的过程中,表面能生成钝态或半钝态的保护薄膜,使多种腐蚀受到抑制。
2分类铜合金在一般介质中以均匀腐蚀为主,在有氨存在的溶液中有较强的应力腐蚀敏感性,也存在电偶腐蚀、点蚀、磨损腐蚀等局部腐蚀形式。
黄铜脱锌、铝青铜脱铝,白铜脱镍等脱成分腐蚀是铜合金独有的腐蚀形式。
大气腐蚀金属材料的大气腐蚀主要取决于大气中的水汽和材料表面的水膜。
金属大气腐蚀速度开始急剧增加时的大气相对湿度称为临界湿度,铜合金与其他很多金属的临界湿度在50%~70%之间,大气中的污染对铜合金的腐蚀有明显的增强作用。
城市工业大气的C02,SO2,NO2等酸性污染物溶解于水膜中,发生水解,使水膜酸化和保护膜不稳定。
植物的腐烂和工厂排放的废气,使大气中存在氨和硫化氢气体,氨明显加速铜和铜合金的腐蚀特别是应力腐蚀。
海洋环境腐蚀铜合金在海洋环境的腐蚀除了海洋大气区之外,还有海水飞溅区、潮差区和全浸区等。
飞溅区腐蚀铜合金在海水飞溅区的腐蚀行为和在海洋大气区的十分接近。
对苛刻的海洋大气具有良好抗蚀性的任何一种铜合金,在飞溅区也会有良好的耐蚀性。
飞溅区提供了充分的氧气对钢的腐蚀起到加速作用,但可使铜及铜合金更容易保持钝态。
暴露于飞溅区铜合金的腐蚀速度通常不超过5μm/a。
全浸区腐蚀暴露于全浸区铜合金的腐蚀速度最快。
其耐蚀性受海水温度、流速、海洋生物附着、泥沙冲刷沉积和海水污染情况的影响较大。
铜及其合金的腐蚀问题材研1001 杜伟 602080502038第一章绪论一研究铜及铜合金腐蚀的意义铜及铜合金色泽美观,性能优异,广泛应用于机械、化学、电子等众多工业领域。
铜的化学性质较为活泼,长时间暴露于空气或水中,尤其是在有腐蚀介质存在的环境中很容易发生腐蚀。
因此铜的腐蚀与防护问题是腐蚀学领域一个亟待解决的重要问题。
在有色金属的生产中,铜的产量仅次于铝,居第二位。
在电化学顺序中,铜具有比氢更高的正电位(+0.35 VSHE),故铜有较高的热力学稳定性,不会发生氢的去极化作用,被列为耐腐蚀金属之一。
但是在湿度较高、腐蚀性介质(如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN-、NH4+等能与铜形成络合离子的液体)中,铜则发生较为严重的腐蚀。
铜合金表现出比纯铜更高的耐腐蚀性,如:黄铜(Cu Zn合金)耐冲击腐蚀性好;铜镍合金具有耐酸耐碱、耐海水的性能以及抗应力腐蚀开裂的特性;锡青铜合金可耐各种腐蚀;硅青铜合金机械强度高、耐应力腐蚀开裂性能好。
铜会发生腐蚀早已为人们所知,可以说人类一开始使用铜就发现了这一现象。
虽然金属腐蚀现象极其广泛和常见,但作为一门科学对其进行研究却还是近百年的事。
在现代科学中,金属腐蚀的定义是:“金属在环境介质的作用下,由于化学反应、电化学反应或物理作用而产生的破坏”[1,2]。
由此定义可见,金属腐蚀的发生必须有包括金属材料和环境介质在内的相界面上的作用体系,金属发生腐蚀需要外部环境。
腐蚀是对金属材料的一种破坏,这种破坏使许多金属设备的使用寿命大为缩短甚至报废,带来巨大的经济损失,它会使生产停顿、物质流失、资源耗损、产品质量降低、环境受到污染、影响新技术的发展。
二铜的腐蚀环境铜的腐蚀按铜的使用环境可分为气相腐蚀和液相腐蚀,而液相腐蚀可按酸碱度进一步分为酸性液体、中性液体和碱性液体中的腐蚀。
在过去的数十年里,人们对铜在酸性溶液中、碱性溶液中和中性盐类溶液中以及自来水供水系统中的腐蚀进行了深入广泛的研究。
铜及其合金暴露在通常的中性大气环境中,在其表面可以生成氧化亚铜(低温)、氧化铜(高温)及碱式碳酸铜保护膜,但在含有腐蚀性气体的工业区大气中,则有明显腐蚀现象。
SO2会使铜表面生成碱式硫酸铜[CuSO4·3Cu(OH)2] [3],使铜表面受到破坏,SO2浓度或空气的相对湿度越高,腐蚀速度越快。
H2S能使铜表面生成硫化亚铜,然后进一步氧化成硫化铜。
大气中的氨与铜作用生成铜氨化合物,当受到雨水的溶解冲洗,也会使铜腐蚀.J.Tidbald等[4]对空气中的腐蚀性气体对铜的腐蚀机理和产物进行了深入研究。
在沿海的大气中,含量较高的Cl-与铜反应,生成绿色晶状的碱式氯化铜[CuCl2·3Cu(OH)2],接着会进一步腐蚀。
Grant Skennerton等[5]研究了空气中Cl-含量较高,而SO2浓度较低的海岛地区的铜的腐蚀情况。
研究表明,铜的表面腐蚀产物主要是氧化铜及碱式氯化铜,由于SO2浓度较低,因此没有碱式硫酸铜生成。
铜在酸性液体中的腐蚀因介质的不同,存在较大差异。
按介质分为氧化性酸和非氧化性酸介质引起的腐蚀。
无论何种酸性介质,氧气在腐蚀过程中都起着重要的作用。
铜在中性液体介质中的腐蚀,其介质可分为淡水、盐类溶液、海水溶液和有机试剂。
铜在淡水中有较高的耐腐蚀性,但考虑到微量铜离子对人体的影响,人们对铜在饮用水系统中的腐蚀行为进行了大量的研究[6]。
在工业热交换水系统中,随二氧化碳、溶解氧含量的增加或pH值的减小,铜的腐蚀速率增加。
铜在海水及盐类溶液中的腐蚀情况大致相同,盐的存在使海水的导电性提高,溶解氧含量增高。
这些因素为铜的电化学腐蚀提供了条件。
Cl-的存在会加剧铜的腐蚀,使铜在溶液中发生溶解。
研究结果一致表明,铜的阳极溶解只与Cl-浓度有关而与PH值无关。
当Cl-浓度小于1 mol/L时,铜的腐蚀机理如下: 阳极: Cu + Cl-→CuCl +e-CuCl + Cl-→CuCl2+e-阴极: O2+4 e- +2H2O →4OH-当Cl-浓度大于1 mol/L时,将会有CuCl32-和CuCl43-的混合物形成。
在碱性液体中,由于构成金属腐蚀的阴极反应的氧、氢的电极电位较低,与金属铜阳极溶解反应的平衡电位之间电位差较小,在常温条件下,铜的腐蚀速率较低。
但随着环境温度升高,溶液浓度增加以及溶液中存在溶解氧时,对铜及其合金的腐蚀速率会加剧。
三铜及合金的腐蚀特征铜及铜合金的腐蚀特征包括均匀腐蚀、电偶腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳和脱合金腐蚀。
(1)均匀腐蚀。
铜合金的均匀腐蚀常发生与周围介质的长时间接触,是铜基体的一种均匀减薄,其危害性小,可以用腐蚀失重法来精确定量的评定。
(2)电偶腐蚀。
铜合金的电偶腐蚀主要是指铜与比它更正的金属或合金接触时发生的铜优先腐蚀,由于铜合金的电偶序比较靠后,这种情形很少发生。
铜合金在诸多介质中常发生点蚀,它是一种危害性很大的腐蚀,常造成铜合金表面产生凹坑和空洞,降低其承载能力,造成应力集中。
(3)点蚀。
铜合金点蚀的基本原因是金属表面一些邻近的地方由于金属离子或氧浓度的差别,产生局部的微电池反应,由于氧的去极化作用,氧浓度低的地方成为微电池的阳极,氧浓度高的地方成为阴极,从而造成阳极地方的金属优先溶解,成为点蚀坑。
(4)晶间腐蚀。
铜的晶间腐蚀常发生在有高压蒸汽的地方,其特征是腐蚀裂纹沿晶界扩展,穿入晶粒内部造成铜合金的失效。
铜合金对晶间腐蚀的敏感性是不一样的,其中46黄铜、铝黄铜、硅青铜较为敏感。
(5)应力腐蚀开裂。
黄铜在潮湿的大气中和淡水中都会有应力腐蚀开裂的现象发生其原因是内部存在由于装配工艺造成的外加应力或内部的残余应力造成的。
黄铜应力腐蚀开裂的介质因素主要是氨、硫化氢、酸雾、氧和水汽的存在。
可以通过选择对开裂不敏感的铜合金,采用消除内应力的热处理方式和改变周围环境介质等途径来抑制黄铜的应力腐蚀开裂。
(6)腐蚀疲劳。
腐蚀(通常是点蚀)与周期应力的联合作用可以导致腐蚀的疲劳开裂。
与普通疲劳裂纹一样,腐蚀疲劳裂纹在影响区是沿着与最大应力相垂直的方向扩展的,并且这种由于交变应力与腐蚀共同作用的裂纹扩展要比只有交变应力作用下快得多。
此外在腐蚀疲劳破坏中常出现许多平行的裂纹,而在一般疲劳中很少超过一条裂纹的。
(7)脱合金腐蚀。
铜合金的脱合金腐蚀是一种典型的成分选择性腐蚀,其特征是较活泼的金属组元被优先腐蚀,剩下电位较正的贵金属组元。
例如黄铜脱锌腐蚀,铜铝合金的脱铝腐蚀,铜镍合金在特殊条件下的脱镍腐蚀等,其中以黄铜脱锌最为常见。
通过调整黄铜的成分,添加锡、磷、砷、锑等元素在一些黄铜中可以有效地抑制黄铜的脱锌腐蚀。
第二章目前国内外研究进展及及问题人们很早就开始了对腐蚀及防护技术的研究应用。
很多已发掘出的春秋战国时期的武器以及秦始皇时代的青铜剑和大量的箭镞迄今未锈。
经过鉴定,发现这些物品表面有一层含铬的氧化层,而基体金属中并不含铬。
该表面保护层很可能是用含铬的化合物人工氧化并经高温扩散处理取得的。
由此可见早在两千多年以前,人们就创造了与现代铬酸盐(或重铬酸盐)钝化处理相似的防护技术。
现代铬酸盐(或重铬酸盐)钝化处理曾作为主要方式长期应用于铜的腐蚀控制中。
长期以来,人们针对铜在不同条件下的腐蚀特点,采用了多种方法来控制铜的腐蚀,主要分为无机钝化技术、有机缓蚀技术、天然类缓蚀剂等。
一无机钝化技术无机盐类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀。
从20世纪20年代起,砷的化合物作为铜系金属缓蚀剂开始使用,后来应用的有亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠等。
为了保护铜不受海水和冷却水的腐蚀,也使用过硅酸盐、铬酸盐、锢酸盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠和硝酸钠等作为铜系金属缓蚀剂。
随着工业应用和研究的不断深人,相继出现磷酸盐系列、铁盐系列和无机复配系列缓蚀剂、正磷酸盐和偏磷酸盐混合使用可以有效抑制工业冷却水循环系统中铜的腐蚀。
我国工业生产中应用的较多的是采用铬酸盐系列,该工艺操作简单,生产效率高,而且钝化形成的保护膜具有抗腐蚀性强并保持铜及其合金本色等特点,应用很广。
其钝化处理形成保护膜的机理是:铜和铜合金在钝化液中溶解,零件和溶液界面处pH值升高,生成碱式盐及氧化物,覆盖在零件表面形成致密钝化膜,随着pH值的不断升高,钝化膜生成速度加快,膜层加厚。
还可以通过改变钝化液成分在金属表面上形成彩虹色、银白色或金黄色等多种铬酸盐钝化膜。
这种无机钝化膜不仅表面光亮美观,而且与基体有较好的结合力、抗氧化性好,一直被广泛应用。
尽管铬酸盐钝化膜具有很好的耐腐蚀性,但是在处理过程中钝化膜需要的铬酸是微乎其微的,所投入的铬酐大部分都被排放到周围的环境中,一些铬化物是致癌物质,而且有研究表明铬化物有致突变作用和细胞遗传毒性。
因此近年来世界各国对铬酸盐的使用和废水排放做出严格的限定,这致使该技术势必被取代。
二有机缓蚀技术按照使用方式和化合物结构可将有机化合物类缓蚀剂进一步分为唑类缓蚀剂、聚合物膜型缓蚀剂和自组装膜型缓蚀剂三类。
(1)唑类缓蚀剂早在40年代,人们就已经发现巯基苯并噻唑(MBT)对铜系金属具有较好的缓蚀效果,但由于其水溶性差,应用受到一定的限制。
20世纪50年代以后,人们发现苯并三唑(BTAH)在工业水及循环冷却水等中性介质中对铜系金属具有优异的缓蚀性能,并开始了对BTAH的缓蚀机理的研究及其衍生物的开发应用。
O/Cu+·BTAH,研究发现:BTAH在铜表面生成的是多层膜,其组成为Cu/Cu2其中大部分为Cu+·BTAH,与部分因空气氧化变成的Cu2+·BTAH;BTAH的缓蚀效果在pH值为2~12时较好,在pH值为4~10效果更好[7,8];BTAH衍生物对铜具有优异的缓蚀性能:唑环上的氢被甲基取代后,缓蚀效果将大大降低,而苯环上引入烷基缓蚀效果将会增加。
G.Brunoro等研究了5-甲基-1,2,3-苯并三唑,5-己基-1,2,3-苯并三唑,5-辛基-1,2,3-苯并三唑和-5甲氧基-1,2,3-苯并三唑对铜在中性或酸性雨中的缓蚀效果。
研究表明,苯环上引入烷基缓蚀效果增强。
R.Babié等合成了一种新的衍生物DBTO,并采用循环伏安法、电化学阻抗谱和表面增强拉曼光谱研究了其在pH=5.8的醋酸钠溶液中对铜的缓蚀效果和缓蚀机理。
结果表明:在铜表面形成的薄膜为Cu/CuO/Cu+·DBTO结构,缓蚀剂浓度为20.5 mmol/L时,缓蚀效率就能达到95%以上,从0.5 mmol/L到5 mmol/L的变化过程中,缓蚀效率从95%逐渐接近100%。
BTAH及其衍生物被证明是缓蚀效果最好的缓蚀剂之一,但BTAH主要缺点是有一定的毒性,使用受到限制。
故研究工作注意到具有环境亲和性的咪唑类衍生物,研究表明,咪唑类衍生物对大气和酸性条件下的铜具有优异的缓蚀性能,且具有环境亲和性。