第十章 水中的重金属

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1．物理化学因素 (1)温度 一般金属污染物质的毒性随温度 的升高而增大。通常温度每升高10℃，生 物的存活时间可能减半。 (2)溶解氧 溶解氧含量减少，金属污染物 的生物毒性往往增强。这可能是因为当水 中溶解氧含量不足时，生物为了获得足够 的氧气，呼吸和循环系统加速运行，流经 鳃丝的水量和血量增加，使进入体内的毒 物增加。
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2．对甲壳动物的毒性 一些重金属离子对罗氏 沼虾幼虾的毒性作用见表10—2。Hg2+、Cd2+、Zn2+、 Mn2+对日本对虾仔虾的毒性见表10—3，毒性顺序 为Hg2+> Cd2+> Zn2+> Mn2+。
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3．对软体动物的毒性 有关污染物对软 体动物的毒性研究，多集中在对贻贝、菲 律宾蛤仔、牡蛎、扇贝等的工作。部分金 属对双壳类软体动物的毒性顺序为： Hg>Cu>Zn>Pb>Cd>Cr。
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④环境体系的pH。腐殖质对金属离子的 螯合能力随着体系pH降低而减弱。 ⑤水的盐度及Ca2+、Mg2+、Cl-等常量离 子含量。水中常量离子对腐殖质与金属 离子的螯合作用产生影响，有研究表明， 湖水中大多数Hg2+以与腐殖质螯合的形 态存在；
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4．水体中的悬浮颗粒物 天然水中分布着各种粒径的颗粒物，有 粗分散态和胶体分散态。这些微粒在水中可 以吸附重金属，改变了重金属的存在形态、 环境行为和生物效应。
. 第十章
水中的重金属
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教学一般要求 掌握：水环境中重金属的形态及其影响因素， 水中重金属对水生生物的毒性作用及其影响 因素。 熟悉：水中重金属污染物的来源及其污染特 征。 了解：水中重金属的迁移与分布；沉积物中 重金属污染特征及其生物有效性。
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第一节
天然水中重金属的来源及毒性
• 对于重金属，目前尚没有严格的统一定 义。仅有几种说法： • (1)相对密度大于5者(也有人认为大于4 者)为重金属。相对密度大于5的金属有 45种左右，大于4的约有60种。 • (2)周期表中原于序数大于20(钙)者，即 从21(钪)起为重金属。 • (3)重金属是指相对原子质量大于40并具 有相似外层电子分布特征的一类金属元 素。 3
水环境中的金属离子一般是以水合金属 阳离子M(H２O)Ｘｎ＋的形式存在。 水环境中的金属离子通过酸—碱、沉淀、 配合及氧化—还原等反应不断向最稳定状态 移动。 水环境中重金属的化学形态取决于金属 化合物的来源和进入水体后与水中其他物质 发生的可能的相互作用及结果。
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天然水中重金属的形态分为溶解态金属和颗 粒态金属：以能否通过0.45μm孔径滤膜为标 准 海水与淡水中金属形态产生差别的主要原 因可能有： 离子强度不同，海水的离子强度大于淡水； 海水中悬浮物浓度低，其吸附表面大大低 于淡水； 主要阳离子与阴离子的浓度不同，海水中 无机配位体Cl—、SO42-等远大于淡水； 淡水中有机配位体的浓度通常较高； 海水与淡水中金 属离子的浓度也不同。
三、水中重金属的存在形态及其影响因素 (一)水中金属的存在形态 金属的不同形态 对金属污染物的污染效应将产生重要的影响。 重金属进入天然水体后，一般以其稳定的氧化 态存在。
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天然水体是一个包括多种溶解无机物、有机物 以及颗粒物的复杂的多相电解质系统： （1）无机阴离子Fˉ、Ｃｌ－、OHˉ、HCＯ３－ （2）溶解有机物、腐殖酸、氨基酸等可以作为 重金属离子的配位体； （3）黏土矿物、铁锰水合氧化物等无机矿物及 有机碎片颗粒还具有一定的吸附能力，可以吸 附重金属离子。 因此，进入天然水体中的重金属离子发生 水合、水解作用，并与溶解的无机和有机配位 体形成稳定的配合物，与无机矿物、有机颗粒 达成吸附—解吸平衡或发生沉淀反应。这样，重 12 金属就会以多种形态存在于天然水体中。
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(3)pH 对水中的金属毒物而言，在pH升高 时，因会生成氢氧化物或碳酸盐等难溶物质 沉淀或配合物，使水中游离金属离子浓度降 低，毒性降低。反之，pH降低时，金属沉淀 物的溶解度、配合物的离解度一般增大，水 中金属离子的浓度增大，因而毒性增强。 (4)碱度 碱度增大，因水中游离金属离子可形成碳 酸盐沉淀，从而降低了水中的游离金属离子 浓度，毒性因此降低。反之亦然。
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问题： 1、水中重金属主要来源有哪些方面？ 2、简要说明水中重金属的存在形态。
3、简要说明影响水中重金属形态的因素有哪些？
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★四、水中重金属的毒性及其影响因 素 水中重金属的毒性首先决定于金属本身的 化学性质。另外，许多物理、化学及生物因 素都会影响重金属的毒性。 (一)重金属对水生生物的毒性 有毒金属对水生生物的毒性顺序为： Hg>Ag>Cu>Cd>Zn>Pb>Cr>Ni>Co
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（二)影响水中金属形态的因素 1．水中金属离子的水解作用 金属离子的水解作用可看做是它们和H+争夺 OH-的作用。离子价数小、半径大的金属离子， 对OH-的吸引力小于H+。这类离子只有在很高的 pH下才能发生水解作用。如K+、Na+、Cs+、Ca2+ 等 离子价数大、半径小的金属离子，对OH-的吸 引力和H+相近，pH较低时金属呈简单的离子形态 存在；pH较高时，则金属离子形成羟基配离子。
• 第(3)种说法是比较普遍的观点。多数重 金属有毒，但是也有一些重金属没有毒。 有些轻金属比如锂和铍也有很强的毒性。 从环境污染方面来讲，重金属主要是指 汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性 显著的重元素，也指具有一定毒性的一 般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等，目 前最引起关注的是汞、铜、锌、铅、镉、 铬、砷等。
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2．生物学因素 影响水中金属离子毒性的生物学因素包括 生物大小、重量、生长期、耐受性、竞争和 演替能力等。如对对虾的研究发现，对虾的 发育越往后期，它对重金属的忍受限越大。 但受精卵相对于无节幼体和蚤状幼体，具有 更强的忍受能力。对虾不同发育生长阶段对 重金属的忍受顺序大致为：无节幼体<蚤状幼 体<糠虾<仔虾<幼虾<成虾。
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2．可以在水环境中迁移转化 多数重金属都 能与环境中的许多物质生成配合物或螯合物， 大大增加了其溶解性。已经进入沉积物中的 重金属，还能因为配合物或鳌合物的生成再 进入水体，造成二次污染。
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3．毒性强 在环境中只要有微量重金属即可 产生毒性效应，一般重金属产生毒性的范围， 在天然水中大约1—10mg／L之间。毒性较强的 重金属如汞、镉等产生毒性的浓度范围更低， 在0.01—0.001mg/L范围；有一些重金属还可在 微生物作用下转化为毒性更强的有机金属化合 物,如甲基化作用。 4．生物积累作用 水生生物可以从水环境中 浓缩一些重金属，还可以经过食物链的生物放 大作用积累，逐级在较高营养级的生物体内成 千成万倍地富集，然后通过食物进入人体，在 人体中积蓄，产生危害。汞就是典型的积累性 10 重金属。

3．水中的溶解有机物 水环境中存在许 多有机配位体，包括动、植物组织的天然降 解产物、腐殖酸，废水中的洗涤剂、NTA(氨 基三乙酸)、EDTA、农药和大分子环状化合 物等。它们都能与重金属生成稳定性不同的 配合物或螯合物，改变重金属的形态。
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除碱金属离子尚无定论外，其余金属离子均可 与腐殖质发生螯合作用。腐殖质螯合重金属的 能力与下列因素有关： ①金属离子种类。 腐殖质对金属离子的螯合 能力随金属离子而改变。湖泊腐殖质的螯合能 力按Hg2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Mn2+ 顺序递降。 ②腐殖质来源。 ③腐殖质成分。
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• 4、影响水中重金属毒性的因素有哪些？ 它们都如何影响重金属的毒性？ • 问题5、有毒金属对水生生物的毒性顺序 为： Hg>Ag>Cu>Cd>Zn>Pb>Cr>Ni>Co • 问题6、影响水中重金属毒性的主要物理 化学因素 有 、 、 、 、 、 。
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• 问题： • 1、水中重金属主要来源有哪些方面？ • 答：污染源主要有5类：地质风化作用、各种工业过程、燃烧引起 大气散落、生活废水和城市地表径流、农业退水。 • 2、简要说明水中重金属的存在形态。 2 • 答：水环境中的金属离子一般是以水合金属阳离子M(H２O)Ｘｎ ＋的形式存在，通常简化写成Mｎ＋。水环境中的金属离子通过 酸—碱、沉淀、配合及氧化—还原等反应不断向最稳定状态移动。 水环境中重金属的化学形态取决于金属化合物的来源和进入水体 后与水中其他物质发生的可能的相互作用及结果。以能否通过 0.45µm孔径滤膜为标准将天然水中重金属的形态分为溶解态金属 和颗粒态金属。
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问题：从环境污染方面来讲，目前最引起关注的重 金属和类金属主要是指哪些？ 答：
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一、水中主要重金属污染物的来源 环境中重金属的污染源主要有5类。 1．地质风化作用 这是环境中基线值或背景 值的来源。 2．各种工业过程 在大多数的工业生产所产 生的废水中均含有重金属污染物。采矿、冶炼、 金属的表面处理以及电镀、石油精炼、钢铁与 化肥、制革工业、油漆和燃料制造等工业生产 均可产生含重金属的废物和废水。如采矿场采 矿过程中以及废矿石堆、尾矿场的淋溶作用。
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3．燃烧引起大气散落 煤炭、石油中的重金 属燃烧时会以颗粒物形式进入空气中，随风迁 移，再随降尘、降水回到地面，随地表径流进 入水体。 4．生活废水和城市地表径流 生活废水可以 包括：①未处理的或只用机械方法处理过的废 水；②通过生物处理厂过滤器的物质，以溶解 态或微颗粒态存在。铜、铅、锌、镉、银的含 量受生活废水显著影响。 5．农业退水 农业生产中可能大量使用含金 属的农药，或在农业土壤中本来即含有一些重 金属，这些金属均可以因淋溶而进入水中。
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(5)硬度 研究发现，多数重金属离子在软水中的毒 性往往比在硬水中大。对鱼类的研究表明， 硬度对金属离子毒性的保护作用主要体现在 硬度离子与金属离子对鱼鳃表面配体的竞争 配合作用，Na+和H+对鱼类积累金属离子也产 生相似的影响。 (6)毒物间相互作用 如前述的协同作用、 颉颃作用、加和作用等。 (7)其他影响金属离子形态的因素 如人工合 成的有机配位体NTA、EDTA以及农药、大分子 环状化合物等。