完整版含氮及杂环化合物
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有机化学中的氮杂环化合物
有机化学中的氮杂环化合物在有机化学领域中，氮杂环化合物是一类具有氮原子作为环中的一部分的化合物。
它们在天然产物的合成、药物研发以及材料科学等领域中具有重要的应用。
本文将介绍氮杂环化合物的概念、分类以及其在不同领域中的应用。
一. 氮杂环化合物的概念与分类氮杂环化合物是指具有不同数量的氮原子构成的环状结构化合物。
根据氮原子在环中的位置、数量和连接方式的不同，氮杂环化合物可分为以下几类：1. 含有一个氮原子的杂环化合物：a. 唑类化合物：是一类含有五元环结构的化合物，其中一个碳原子被氮原子取代。
唑类化合物在药物合成和材料科学中具有广泛应用。
b. 吡唑类化合物：也是一类含有五元环结构的化合物，其中两个碳原子被氮原子取代。
吡唑类化合物也被广泛应用于药物研发和材料科学。
2. 含有两个氮原子的杂环化合物：a. 咪唑类化合物：具有含有五元环和六元环结构的化合物，其中有两个碳原子被氮原子取代。
咪唑类化合物是许多药物中的重要结构单元。
b. 三唑类化合物：是一类含有五元环和七元环结构的化合物，其中有两个碳原子被氮原子取代。
三唑类化合物在农药合成和材料科学中有广泛应用。
二. 氮杂环化合物的应用1. 药物合成：许多药物中都含有氮杂环化合物的结构单元，这些化合物能够通过调节分子结构和功能来改善药物的活性和选择性。
例如，草鱼肽是一种由咪唑类化合物构成的药物，用于治疗高血压和心力衰竭。
2. 农药合成：氮杂环化合物在农药合成中也具有重要应用。
例如，三唑类化合物可以用于合成杀菌剂和除草剂，通过抑制植物细胞中的特定酶来达到防治病虫害的效果。
3. 材料科学：氮杂环化合物还可以用于材料科学领域，例如用作染料的合成、光学器件的构建以及配合物的设计等。
唑类化合物具有良好的环境稳定性和光学性能，因此可以应用于发光二极管和光伏设备。
结论综上所述，有机化学中的氮杂环化合物是一类在药物合成、农药合成和材料科学领域中应用广泛的化合物。
这些化合物通过不同数量和类型的氮原子在环中的连接方式，具有不同的化学性质和活性。
第十五章杂环化合物
唑的化学性质
y 碱性
>
>
>
>
1,3-唑 > 1,2-唑
唑的化学性质
y 亲电取代活性
苯 > 唑 > 吡啶
>
>
>
>
N
O
常见的五元杂环化合物
y 含单个杂原子的五元杂环
吡咯
呋喃 噻吩
吲哚
y 含多个杂原子的五元杂环
咪唑
噁唑
噻唑
N
N
吡唑 O 异噁唑 S 异噻唑
嘌呤
嘌呤
6
7
1
5
8 2
49
3
9H-嘌呤
7H-嘌呤
吡咯等的化学性质：亲电取代
y 傅克酰化：使用温和催化剂
吡咯等的化学性质：还原
H2/Ni
O
O
呋喃的双烯加成
呋喃芳香性较差，可体现共轭二烯的性质 吡咯、噻吩一般条件下不发生此类反应
吲哚的化学性质
C6H5CO2NO2
N H
O
O 0oC
NO2 N H
亲电取代反应性与呋喃类似 注意取代主要发生于3-位
Br2, 300oC
Br 39%
N
吡啶的化学性质：亲电取代
CH3
CH3
H3C
N
H2SO4 / HNO3 CH3 100oC, 5h H3C
N
NO2 CH3
93%
吡啶的化学性质：亲核取代
Cl
OMe
NaOMe/MeOH
N
N
吡啶的化学性质：亲核取代
(Chichibabin反应)
吡啶的化学性质：还原
常见的五元杂环化合物
含氮有机化合物和杂环汇总
CH3NHCH2CH3 甲乙胺 （仲胺） 甲基-乙基-环丙基 H 3C N CH2CH3 胺（叔胺）
6
NHCH 3
N-甲基苯胺
邻-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基 苯胺
7
NH 2 CH3
N CH3 CH2CH3
CH2NH 2
+ NH 3 Cl
苯甲胺（苄胺） 氯化苯铵 溴化四甲铵
-
(CH3)4N Br
31
第二节 重氮化合物 和偶氮化合物
重氮化合物 R-N=N（Ar）
偶氮化合物
R-N=N-R’ （Ar）
32
重氮化合物的化学性质 1.重氮基取代反应（放氮反应）
33
OH
+
N2
H
+
3 PO 2+ H 2O
O H2
/ △
N2
N2
N) 2 C ( u 2 C N KC
+
Cu
2X 2
+H
X
CN N2
X
+
27
(3) 叔胺和亚硝酸反应
N(CH3)2
N(CH3)2
+ HNO2
N O
28
鉴别：
伯胺 脂 肪 族 仲胺
HNO2
N2 黄色油 状物
叔胺
溶解
29
五.与医学有关的胺类
苯胺
NH 2 + 3Br2(水）
Br Br NH 2 Br + HBr
白
30
ห้องสมุดไป่ตู้
拓展
“新洁尔灭”
溴化二甲基十二烷基苄基铵，又称苯扎溴 铵（C6H5CH2N+(CH3)2C12H25Br-），商品名为 “新洁尔灭”。它为季铵盐型阳离子表面活性 广谱杀菌剂，杀菌力和去垢效力强，对皮肤和 组织无刺激性，对金属、橡胶制品无腐蚀作用， 不污染衣服，性质稳定，易于保存，属消毒防 腐类药物。1:1000～2000的新洁尔灭溶液广泛 用于手、皮肤、粘膜、器械等的消毒。
六元杂环.
H2SO4 heat
H H2C C CHO
NH2 +
H H2C C CHO
Michael addition
H
N
H+
OHC
H N
H+ , - H2O
OH
H N OHC H N
H N
+
NO2
N
NH2
+
以 α,β-不饱和醛或酮代替甘油、酸也可用磷酸或其他酸
NH2 +
H2C
HO C CCH3
FeCl3, ZnCl 2 PhNO2, heat
环上的亲核取代
环上有好的离去基团 ( 如 NO2 , Cl ) 可被取代
Cl
NH3
NH2
N
100 - 200 ℃ N
NaOMe N Cl MeOH, heat
N OMe
N Br
NaOH H2O, heat
Cl PhNH2
N
heat
N OH NHPh N
强碱亲核试剂－－－－ 消除－加成机理
PhLi N
N
+
N
浓 H2SO4
N
22 ℃
SO3H N
N NO2
Br Br2, 浓 H2SO4
N
Ag2SO4, heat
N
+
N
Br
亲核取代反应
NaNH2, Xylene 100 ℃
N
n-BuLi Toluene N
N
NH2
N
Bu-n
喹啉和异喹啉 氧化和还原均比苯容易
氧化：苯环优先 还原：吡啶环优先
KM nO4
嘧啶环上有活化基团 ( 如 OH、NH2 等 ) 时，可硝化、磺化
有机化学杂环
NH2 N ON
H
• 胞嘧啶
O HN ON
H
尿嘧啶
O HN CH3 ON
H
胸腺嘧啶
NH2 NN
NN H
•
腺嘌呤
O HN N H2N N N
H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
N NO2
（β—硝基吡啶 20 %）
N
N
发烟 H2SO4 / HgSO4
230 ℃
SO3H
（吡啶—β —磺酸 71%）
Br2 300℃
N ＋
Br
β—溴代吡啶
N
Br
Br
3，5 二溴吡啶
• 3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云 密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难 以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。故 吡啶更适合作氧化反应的溶剂，特别是需 要碱作催化剂时。
N
N
O
S
N
H
H
O
N
第一节 杂环化合物分类和命名
• 一、分类： • 五元杂环 • 六员杂环 • 单杂环 • 稠杂环 • 见表12-1
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
N
O 恶唑
oxazole
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。
第二节 含氮六元杂环
胞嘧啶
H
• 胞嘧啶
O HN ON
H
尿嘧啶
O HN CH3 ON
H
胸腺嘧啶
NH2 NN
NN H
•
腺嘌呤
O HN N H2N N N
H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
N NO2
（β—硝基吡啶 20 %）
N
N
发烟 H2SO4 / HgSO4
230 ℃
SO3H
（吡啶—β —磺酸 71%）
Br2 300℃
N ＋
Br
β—溴代吡啶
N
Br
Br
3，5 二溴吡啶
• 3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云 密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难 以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。故 吡啶更适合作氧化反应的溶剂，特别是需 要碱作催化剂时。
N
N
O
S
N
H
H
O
N
第一节 杂环化合物分类和命名
• 一、分类： • 五元杂环 • 六员杂环 • 单杂环 • 稠杂环 • 见表12-1
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
N
O 恶唑
oxazole
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。
第二节 含氮六元杂环
胞嘧啶
重要的五六元杂环化合物
吡唑（二氮茂） 1-芳基-3-烷基-5-吡唑酮 吡唑酮
含两个氮原子的杂环
苯并咪唑（间二氮茚）
H N
CO N H
苯并咪唑酮
Cl
Cl
Cl
NN
Cl 四氯嘧啶
Cl
F
F
NN
F 三氟一氯嘧啶
4.含三个氮的杂环
Cl NN Cl N Cl
三聚氰酰氯（三聚氯氰）
5. 含一个氮和一个硫原子的杂环
43
HC N
HC CH 5S2
重要的五、六元杂环化合物
1
含一个氧原子的杂环
2
含一个氮原子的杂环
3
含两个氮原子的杂环
4
含三个氮的杂环
5
含一个氮和一个硫原子的杂环
1.含一个氧原子的杂环
HC CH HC CH
O
呋喃（氧茂）
H2C CH2 H2C CH2
O
四氢呋喃
CH CH O
苯并呋喃（氧茚，香豆酮）
含一个氧原子的杂环
5 6
7 8
4 3
含一个氮原子的杂环
HC CH HC CH
N H
吡咯（氮茂）
H2C CH2 H2C N C O
H
吡咯烷酮
H2C CH2 H2C N CH2
H
四氢吡咯
N H
吲哚 （苯并氮茂、氮茚）
含一个氮原子的杂环
N
6-羟基（1H）吡啶-2-酮 （吡啶酮）
吡啶
N 喹啉（1-氮萘）
N OH
8-羟基喹啉
3.含两个氮原子的杂环
1 噻唑 （1,3-硫氮茂）
N CH S
苯并噻唑
小结
1. 含氮、氧、硫杂原子的杂环化合物具 有重要的用途； 2. 有些杂环化合物存在多种互变异构体。
含两个氮原子的杂环
苯并咪唑（间二氮茚）
H N
CO N H
苯并咪唑酮
Cl
Cl
Cl
NN
Cl 四氯嘧啶
Cl
F
F
NN
F 三氟一氯嘧啶
4.含三个氮的杂环
Cl NN Cl N Cl
三聚氰酰氯（三聚氯氰）
5. 含一个氮和一个硫原子的杂环
43
HC N
HC CH 5S2
重要的五、六元杂环化合物
1
含一个氧原子的杂环
2
含一个氮原子的杂环
3
含两个氮原子的杂环
4
含三个氮的杂环
5
含一个氮和一个硫原子的杂环
1.含一个氧原子的杂环
HC CH HC CH
O
呋喃（氧茂）
H2C CH2 H2C CH2
O
四氢呋喃
CH CH O
苯并呋喃（氧茚，香豆酮）
含一个氧原子的杂环
5 6
7 8
4 3
含一个氮原子的杂环
HC CH HC CH
N H
吡咯（氮茂）
H2C CH2 H2C N C O
H
吡咯烷酮
H2C CH2 H2C N CH2
H
四氢吡咯
N H
吲哚 （苯并氮茂、氮茚）
含一个氮原子的杂环
N
6-羟基（1H）吡啶-2-酮 （吡啶酮）
吡啶
N 喹啉（1-氮萘）
N OH
8-羟基喹啉
3.含两个氮原子的杂环
1 噻唑 （1,3-硫氮茂）
N CH S
苯并噻唑
小结
1. 含氮、氧、硫杂原子的杂环化合物具 有重要的用途； 2. 有些杂环化合物存在多种互变异构体。
含氮有机化合物和杂环-文档资料
NH 2
NHCOCH
H O / O H 2
NO 2
NO 2
21
4. 与亚硝酸反应 (1) 伯胺与亚硝酸反应
R-NH2 + HNO2 N2 + 混合物
22
NaNO2 + HCl
NH · HCl 2
0~5℃
N Cl +H O 2 2
氯化重氮苯
重氮化反应
N Cl +H O 2 2
OH +N ↑ +HC 2
氢氧化--羟乙基-三甲铵
+
-
（胆碱）
11
三. 胺的制备 1.硝基化合物的还原
HN O 3 浓 H S O 2 4/
NO 2
F e/ H C l 或 S n/ H C l
NH2
12
2. 腈和酰胺的还原
RC N
H 2 / Pt 或LiA lH 4
H / N i 2
RC H N H 2 2
O H C 3 C NH 2
43
R1 C R2
O C NH C C NH O O
巴比妥类药物的通式
44
3. 磺胺类药物
H N 2
4 1
SO NH 2 2
磺胺
45
磺胺类药物的基本结构
H N 2 SO NHR 2
46
第十一章
芳杂环化合物
第一节 杂环化合物的命名
47
4
3
3
O1
2
O1
2
呋喃
吡喃
48
4 5
3
4 5 6 3 2
23
（2）仲胺和亚硝酸反应
(CH ) N H H N + 3 2 2 O
NHCOCH
H O / O H 2
NO 2
NO 2
21
4. 与亚硝酸反应 (1) 伯胺与亚硝酸反应
R-NH2 + HNO2 N2 + 混合物
22
NaNO2 + HCl
NH · HCl 2
0~5℃
N Cl +H O 2 2
氯化重氮苯
重氮化反应
N Cl +H O 2 2
OH +N ↑ +HC 2
氢氧化--羟乙基-三甲铵
+
-
（胆碱）
11
三. 胺的制备 1.硝基化合物的还原
HN O 3 浓 H S O 2 4/
NO 2
F e/ H C l 或 S n/ H C l
NH2
12
2. 腈和酰胺的还原
RC N
H 2 / Pt 或LiA lH 4
H / N i 2
RC H N H 2 2
O H C 3 C NH 2
43
R1 C R2
O C NH C C NH O O
巴比妥类药物的通式
44
3. 磺胺类药物
H N 2
4 1
SO NH 2 2
磺胺
45
磺胺类药物的基本结构
H N 2 SO NHR 2
46
第十一章
芳杂环化合物
第一节 杂环化合物的命名
47
4
3
3
O1
2
O1
2
呋喃
吡喃
48
4 5
3
4 5 6 3 2
23
（2）仲胺和亚硝酸反应
(CH ) N H H N + 3 2 2 O
第九章 含氮及杂环化合物
第九章含氮及杂环化合物一、简答题1、由苯胺制对氯苯胺一般都在稀酸或弱酸性介质中进行。
如在强酸中进行，会得到什么产物？为什么？2、为什么三甲胺的沸点低于二甲胺？3、苯胺能与硫酸形成铵盐， RNH4+是间位定位基。
但苯胺与硫酸经长时间高温加热，并未得到间位产物，而得到了高产率的对氨基苯磺酸。
试解释原因。
2、亲电试剂进攻苯并呋喃的α-位或进攻吲哚的β-位。
5、将下列化合物按碱性由强到弱排列成序。
N H N NH NH2(1)(3)(2) (4)6、写出下列化合物的名称或结构式。
N CON(CH 3)2SNNH 2CH 3NOHClOO 2NCHNHCONH 2C 6H 5CON 2[(CH 3)3NC 2H 5] OH(1)(3)(5)(2)(4)(6)(７) (Z)-偶氮苯 （８） 对甲苯胺盐酸盐(９)N,N-二甲基环环己酰胺 （10）氯化-4-氰基-2-硝基重氮苯(11) N-氧化三甲胺 （12） 异腈酸异丁酯二、 完成下列反应。
N HCH 3CH 23CH 3IAg 2O?HNO 2(CH 3)2CHCH 2NH ?(1)(2)△ClCOOHNH 2CuO ?K 2CO 3NO 2NHCOCH NaOH ?2(3)(4)+N CH 3NN(CH 3)2SnCl 2/HCl??BrCl2?(5)(6)+SN CH 3CH 3CH 2CClOAlCl 3?NHCH 3N SO 3H?(7)+(8)O CH3 CH3COOCH3COOCH3?(9)+SPOCl3HCN(CH3)2O?3H3??(10)（11混酸加热PCl5（12）NHCH3I CH3COClLiAlH4三、从指定原料用其它必要试剂合成。
(１) 从甲苯合成CH3Cl NHCOCH3（２）从H2C＝CH－CH＝CH2合成H2N(CH2)6NH2(３) 从CH3(CH2)3COOH合成CH3(CH2)4NH2（４）从苯合成N(CH3)2CH CH CHO(5) 从苯合成间硝基苯酚（1）从苯合成CNBr(7)从苯合成Br O2N（８）从庚二酸二乙酯及ClCH 2CCH 3CH 2合成OCH 3（9）由苯合成CH 3COH CH 2NH 2四、结构推断1、某化合物(A)C5H10N2，溶于水，水溶液呈碱性。
含氮有机化合物和杂环
NO2
Fe / HCl 或Sn / HCl
NH2
12
2. 腈和酰胺的还原
RCN
H2 / Pt LiAlH4
RCH2NH2
O H3C C NH 2
H2/Ni
CH3CH2NH2
13
3. Hofmann降解反应
O R C NH2
Br2 / NaOH or Cl2 / NaOH
RNH2 + NaBr + Na2CO3
O
CH3CCl
NO 2
NHCOCH 3
HNO3 / H2SO4
NHCOCH 3
H2O / OH-
NH 2
NO 2
NO 2
21
4. 与亚硝酸反应
拓展
亚硝酸钠
亚硝酸钠是一种有毒的氧化剂，大量进入血液
后，将血红蛋白中的二价铁氧化为三价铁，形成高 铁血红蛋白血症，失去携氧能力，造成机体组织细 胞缺氧症状，严重影响中枢神经系统，可引起呼吸 困难、循环衰竭。在腌咸肉或加工熟食卤味时，有 时为了使肉色鲜红而加入亚硝酸盐，如加入过量， 同样会引起中毒。另外，食用富含亚硝酸盐的食物 还与一些肿瘤发生有关。据调查发现,食管癌高发 区居民食腌菜者较普遍,食管癌的发病率与食腌菜 量相关，在这些腌制的咸菜中含有大量的亚硝酸盐。
第十章 含氮有机化合物
1
胺
含
氮 重氮化合物、偶氮化合物
有
机 酰胺
化
合 物
含氮杂环
生物碱
2
第一节 胺 一. 胺的分类和命名
1.分类
3
名称 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱
分子式
RNH2 R2NH R3N R4N+XR4N+OH-
含氮杂环化合物
常见的母体杂环 五元杂环
O
呋喃 (furan)
S
噻吩 (thiophene)
N H
吡咯 (pyrrole)
N S
N N H N H N
噻唑 咪唑 吡唑 (thiazole) (imidazole) (pyrazole)
六元杂环
N O
吡喃 (pyrane)
N
吡啶 (pyridine)
N
嘧啶 (pyrimidine)
稠杂环
N N
喹啉
(quinoline)
N N
嘌呤
(purine)
N H
（一）命名
杂环化合物的命名，目前已经统一采用 “音译法”，即把杂环化合物的英文名称 的汉字译音，加上“口”字偏旁表示。例 如： 呋喃（Furan） 吡啶（Pyridine） 噻唑（Thiazole） 吡咯（Pyrrole） 嘧啶（Pyrimidine）等。
胞嘧啶
尿嘧啶
胸腺嘧啶
(2-氧-4氨基嘧啶) (2，4-二氧嘧啶) (5-甲基-2，4-二氧嘧啶)
（六）嘌呤及其衍生物 嘌呤是由1个嘧啶环和1个咪唑 环稠合而成的。 嘌呤为两性化合物，有弱碱性 又有弱酸性，既能与无机强酸成盐 又能与强碱成盐。
嘌呤本身不存在于自然界中，但它 的氨基及羟基衍生物广泛分布于动植 物体内如腺嘌呤、鸟嘌呤和尿酸等。 腺嘌呤、鸟嘌呤都是具有重要生理意 义的核酸组成部分。结构式如下：
NH 2 N N N H N H2N N N N H OH N
腺嘌呤（6-氨基嘌呤）
鸟嘌呤（2-氨基-6-羟基嘌呤）
第三节 含氮杂环化合物 具有环状结构，且成环的原子除碳 原子外，还含有其它元素原子的化合 物，称为杂环化合物。环中除碳原子 外的其它元素的原子称为杂原子。最 常见的杂原子是氧。硫、氮等。本节 的重点讨论含氮杂环化合物。
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2. 亲核取代反应 1) 烷基化反应——季铵化合物
CH3NH2 + RBr CH3NHR + RBr CH3NR2 + RBr
CH3NH2R Br
CH3NHR + H 2O + Br
CH3NHR2 Br
CH3NR2 + H2O + Br
CH3NR3 Br 季铵盐
【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺 和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。
硝基存在 N=O双键
还原反应
硝基强吸电子的 -I和-C降低芳环 电子云密度
芳环亲核取代
反应
第一节 硝基化合物
三、硝基化合物化学性质 1. α-H的酸性 具有α-H的硝基化合物有较强的酸性： CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
二、胺的结构
第二节 胺
N
CH 3
N
CH 3
CH 3
结构 特点
反应 特性
氮原子上孤对电子
碱性和亲核 取代反应
胺中氮原子 的氧化数低
氧化反应
胺基强给电子的+C 增加芳环电子云密度
芳环亲电取代反应
第二节 胺
三、胺的化学性质 1. 碱性 胺具有孤电子对, 使OH-浓度增加, 有较强的酸性： 1) 反应
RNH 2 + HCl
NH2
Zn, NaOH ,C2H5OH
NHHN
Fe, 稀HCl
或 SnCl2 ＋ HCl
Zn , NH4Cl , H2O
NH OH
Zn , H2O
Na2Cr2O7 H 2SO4
电还原
NO
第一节 硝基化合物
【注意】1) 酸性条件下，硝基苯单分子还原成苯胺 2) 碱性条件下，硝基苯双分子还原成偶氮苯及其衍生物 3)多硝基化合物选择性还原一个硝基为氨基，可采用NH4HS、 (NH4)2S或多硫化铵等
RNH 3Cl ( 晶体)
2) 碱性强弱比较
水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺
【注意】氮原子上孤对电子电子云密度越大，碱性越强
杂环胺的碱性
第二节 胺
3) 应用——分离提纯胺类化合物
RNH2 + HCl
OH RNH3Cl
RNH2 + Cl + H 2O
第二节 胺
CH3 CH3CH 2CH2 N CH2CH 3 OH
CH3
CH3CH 2CH2N(CH 3)2
+ CH 2 CH2
主要产物
② β碳原子上是芳基时， Hofmann规则不适用！
CH2CH2
CH3 N CH2CH3 OH CH3
CH CH2 + CH2 CH2
94%
6%
第二节 胺
③ Hofmann消除反应的立体化学——反式消除
N(CH3)3
t-Bu
t-Bu
H H
④Hofmann消除反应可测定胺基结构
H
N(CH 3)3 H
第二节 胺
练习题
完成下例反应？
第二节 胺
2) 酰基化反应(重点)
一、二级胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产 酰胺
O R C Cl
OO RC C R
O O R C OR'
+ R''N H2
3. 硝基对苯环上邻对位卤素的影响——亲核取代
Cl 10 % NaOH, Cu
400℃, 20MPa
Cl NO2
10 % NaOH
130~160 ℃, 0.2~0.6MPa
OH
OH NO2
Cl NO2
NO2
Cl
O2N
NO2
NO2
10 % NaOH 90~105℃, 常压
Na2CO3稀水溶液 60℃
OH NO2
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]Na+ + H2O
应用：鉴定含有α-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物
第一节 硝基化合物
2. 还原反应(重点)——制备苯胺方法之一
NaOH , As2O3, H2O Fe , NaOH , H2O
NN O
Fe H2O2
NN
NO2
Zn,NaOH NaOBr
NO2
(NH4)2S
NO2
NH2 NO2
第一节 硝基化合物
4)当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基 还原为氨基
O C H
NO2 FeSO4, NH3,H2O
O
C H
NH2
(69~ 75 %)
5) 硝基化合物还可采用催化加氢还原
NO 2
H2，Cu
温度 , 压力
NH 2
第一节 硝基化合物
O R C NHR'' +
HCl RCOOH R'OH
三级胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺
R' O
O
O R'
RNH2 R'CONHR R2NH R'CONR2 R3N 无反应
NO2
OH
O2N
NO2
NO2
邻对位硝基 越多，氯原 子活泼性越 强，越容易 发生亲核取 代 第二节 胺一、分类和命名
第二节 胺
类型
伯胺
脂肪族胺
仲胺 叔胺
芳香族胺
所含氢数目 2 1 0
实例 CH3CH2NH2 C2H5NHC2H5 C3H7CN(CH3)2
Ph-NH2
命名 乙胺 二乙胺
N,N'-二甲基丙 胺 苯胺
Chapter 8
含氮及杂环 化合物
第八章 含氮及杂环化合物 一、硝基化合物 二、胺(重点) 三、重氮化合物(重点) 四、含氮有机化合物的制备
五、杂环化合物
一、分类和命名
第一节 硝基化合物
类型
伯硝基化合 物
脂肪族硝基 仲硝基化合
化合物
物
叔硝基化合 物
芳香族硝基 化合物
所含烃基 1o烃基 2o烃基 3o烃基
② Hofmann消除反应
N(CH3)3 OH
CHC H2CH 3 CH3
(CH3)3N + Ch3CH2CH=CH 2 + H3CHC CHCH3
95%
5%
Hofmann规则：具有几种β-H季铵碱的热分解产物 主要消除含氢较多的β-H
第二节 胺
Hofmann消除反应机理——E2
第二节 胺
【注意】① 当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要 生成分子量较小的烯烃。
芳基
实例 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2 (CH3)3CNO2
Ph-NO2
命名 硝基乙烷
2-硝基丙烷
2-甲基-2-硝基丙 烷
硝基苯
二、硝基结构
第一节 硝基化合物
O RN
O
O RN
O
结构 特点
反应 特性
氮原子电负性(3.0)大于碳原 子(2.5),硝基的吸电子诱导效 应大于羰基
α-H反应
? 相转移催化剂
第二节 胺
第二节 胺
第二节 胺
? 季铵碱——Hofmann消除反应(重点)
① 季铵碱的制备
R3N + CH3I
彻底甲基化
R3NCH3I 季铵盐
Ag2O
R3NRCH3OH + AgI 季铵碱
August Wilhelm von Hofmann
(1818–1892) 德国化学家
第二节 胺
CH3NH2 + RBr CH3NHR + RBr CH3NR2 + RBr
CH3NH2R Br
CH3NHR + H 2O + Br
CH3NHR2 Br
CH3NR2 + H2O + Br
CH3NR3 Br 季铵盐
【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺 和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。
硝基存在 N=O双键
还原反应
硝基强吸电子的 -I和-C降低芳环 电子云密度
芳环亲核取代
反应
第一节 硝基化合物
三、硝基化合物化学性质 1. α-H的酸性 具有α-H的硝基化合物有较强的酸性： CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
二、胺的结构
第二节 胺
N
CH 3
N
CH 3
CH 3
结构 特点
反应 特性
氮原子上孤对电子
碱性和亲核 取代反应
胺中氮原子 的氧化数低
氧化反应
胺基强给电子的+C 增加芳环电子云密度
芳环亲电取代反应
第二节 胺
三、胺的化学性质 1. 碱性 胺具有孤电子对, 使OH-浓度增加, 有较强的酸性： 1) 反应
RNH 2 + HCl
NH2
Zn, NaOH ,C2H5OH
NHHN
Fe, 稀HCl
或 SnCl2 ＋ HCl
Zn , NH4Cl , H2O
NH OH
Zn , H2O
Na2Cr2O7 H 2SO4
电还原
NO
第一节 硝基化合物
【注意】1) 酸性条件下，硝基苯单分子还原成苯胺 2) 碱性条件下，硝基苯双分子还原成偶氮苯及其衍生物 3)多硝基化合物选择性还原一个硝基为氨基，可采用NH4HS、 (NH4)2S或多硫化铵等
RNH 3Cl ( 晶体)
2) 碱性强弱比较
水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺
【注意】氮原子上孤对电子电子云密度越大，碱性越强
杂环胺的碱性
第二节 胺
3) 应用——分离提纯胺类化合物
RNH2 + HCl
OH RNH3Cl
RNH2 + Cl + H 2O
第二节 胺
CH3 CH3CH 2CH2 N CH2CH 3 OH
CH3
CH3CH 2CH2N(CH 3)2
+ CH 2 CH2
主要产物
② β碳原子上是芳基时， Hofmann规则不适用！
CH2CH2
CH3 N CH2CH3 OH CH3
CH CH2 + CH2 CH2
94%
6%
第二节 胺
③ Hofmann消除反应的立体化学——反式消除
N(CH3)3
t-Bu
t-Bu
H H
④Hofmann消除反应可测定胺基结构
H
N(CH 3)3 H
第二节 胺
练习题
完成下例反应？
第二节 胺
2) 酰基化反应(重点)
一、二级胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产 酰胺
O R C Cl
OO RC C R
O O R C OR'
+ R''N H2
3. 硝基对苯环上邻对位卤素的影响——亲核取代
Cl 10 % NaOH, Cu
400℃, 20MPa
Cl NO2
10 % NaOH
130~160 ℃, 0.2~0.6MPa
OH
OH NO2
Cl NO2
NO2
Cl
O2N
NO2
NO2
10 % NaOH 90~105℃, 常压
Na2CO3稀水溶液 60℃
OH NO2
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]Na+ + H2O
应用：鉴定含有α-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物
第一节 硝基化合物
2. 还原反应(重点)——制备苯胺方法之一
NaOH , As2O3, H2O Fe , NaOH , H2O
NN O
Fe H2O2
NN
NO2
Zn,NaOH NaOBr
NO2
(NH4)2S
NO2
NH2 NO2
第一节 硝基化合物
4)当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基 还原为氨基
O C H
NO2 FeSO4, NH3,H2O
O
C H
NH2
(69~ 75 %)
5) 硝基化合物还可采用催化加氢还原
NO 2
H2，Cu
温度 , 压力
NH 2
第一节 硝基化合物
O R C NHR'' +
HCl RCOOH R'OH
三级胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺
R' O
O
O R'
RNH2 R'CONHR R2NH R'CONR2 R3N 无反应
NO2
OH
O2N
NO2
NO2
邻对位硝基 越多，氯原 子活泼性越 强，越容易 发生亲核取 代 第二节 胺一、分类和命名
第二节 胺
类型
伯胺
脂肪族胺
仲胺 叔胺
芳香族胺
所含氢数目 2 1 0
实例 CH3CH2NH2 C2H5NHC2H5 C3H7CN(CH3)2
Ph-NH2
命名 乙胺 二乙胺
N,N'-二甲基丙 胺 苯胺
Chapter 8
含氮及杂环 化合物
第八章 含氮及杂环化合物 一、硝基化合物 二、胺(重点) 三、重氮化合物(重点) 四、含氮有机化合物的制备
五、杂环化合物
一、分类和命名
第一节 硝基化合物
类型
伯硝基化合 物
脂肪族硝基 仲硝基化合
化合物
物
叔硝基化合 物
芳香族硝基 化合物
所含烃基 1o烃基 2o烃基 3o烃基
② Hofmann消除反应
N(CH3)3 OH
CHC H2CH 3 CH3
(CH3)3N + Ch3CH2CH=CH 2 + H3CHC CHCH3
95%
5%
Hofmann规则：具有几种β-H季铵碱的热分解产物 主要消除含氢较多的β-H
第二节 胺
Hofmann消除反应机理——E2
第二节 胺
【注意】① 当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要 生成分子量较小的烯烃。
芳基
实例 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2 (CH3)3CNO2
Ph-NO2
命名 硝基乙烷
2-硝基丙烷
2-甲基-2-硝基丙 烷
硝基苯
二、硝基结构
第一节 硝基化合物
O RN
O
O RN
O
结构 特点
反应 特性
氮原子电负性(3.0)大于碳原 子(2.5),硝基的吸电子诱导效 应大于羰基
α-H反应
? 相转移催化剂
第二节 胺
第二节 胺
第二节 胺
? 季铵碱——Hofmann消除反应(重点)
① 季铵碱的制备
R3N + CH3I
彻底甲基化
R3NCH3I 季铵盐
Ag2O
R3NRCH3OH + AgI 季铵碱
August Wilhelm von Hofmann
(1818–1892) 德国化学家
第二节 胺