活性炭负载二氧化钛

负载型对甲苯磺酸催化剂的制备及其催化双酯化反应研究白林;陈洁;王代莲【摘要】以二氧化钛、二氧化硅、硅胶、活性炭、活性氧化铝等固体材料为载体分别负载对甲苯磺酸,硬脂酸和乙二醇双酯化反应为模版,筛选出高活性的负载型催化剂.实验结果表明,活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化酯化反应活性最高.在该酯化反应条件下,探讨了不同负载方法、负载量、催化剂用量和催化剂重复使用对酯化反应的影响.当活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂负载量为19.7％,催化剂用量为0.2g,反应温度130℃时,反应2h,产物产率可达97.1％.该负载型催化剂是一种选择性高、催化性能良好的环境友好型催化剂,而且重复使用效果好.【期刊名称】《甘肃高师学报》【年(卷),期】2017(022)003【总页数】4页(P16-19)【关键词】活性氧化铝;对甲苯磺酸;硬脂酸;乙二醇;乙二醇双硬脂酸酯【作者】白林;陈洁;王代莲【作者单位】兰州城市学院绿色化学实验与教学研究所,甘肃兰州730070;兰州城市学院绿色化学实验与教学研究所,甘肃兰州730070;兰州城市学院绿色化学实验与教学研究所,甘肃兰州730070【正文语种】中文【中图分类】O625.5;TQ206对甲苯磺酸（p-toluenesulfonic acid，TsOH），是一种白色针状或粉末状结晶，可溶于水、醇、醚和其他极性溶剂，极易潮解，易使木材、棉织物脱水而碳化.常见的有对甲苯磺酸一水合物（TsOH·H2O）和四水合物（TsOH·4H2O）.对甲苯磺酸是一种无氧化性的有机酸，被广泛用作催化剂，具备浓硫酸的许多优点，活性高、不腐蚀设备、污染小，碳化作用比浓硫酸弱，操作工艺简单.因此，对甲苯磺酸是替代浓硫酸作为有机反应催化剂的最佳选择.用对甲苯磺酸催化羧酸与正丁醇双酯化反应已有报道[1，2]，该催化剂具有反应时间短、酯化率高、反应条件温和、便于操作等特点.但反应结束后，催化剂溶解在产品或废液中无法收回，导致产物要经过中和、水洗、干燥等工艺，后续处理工艺复杂.所以将活性催化剂负（固）载到另一种载体上，制成负载型催化剂符合绿色化学的发展要求.负载型催化剂相对于均相催化剂，具有稳定性好、能够重复利用、操作简便等优点，在绿色催化中占有重要的地位.负（固）载型催化剂的载体材料主要是无机载体，目前已被广泛应用的有活性炭、SiO2、TiO2、MCM-41分子筛、硅藻土、介孔材料、离子交换树脂等，这些载体共同的特点是有较高的比表面积、有活性官能团及规则的孔道等[3].负（固）载型催化剂的制备方法主要有吸附法、浸渍法、水热分散法、溶胶-凝胶法、接枝法等.负载对甲苯磺酸催化酯化反应的载体大多采用活性炭[4-7]，也有硅胶[8]、硅藻土[9]、MCM-41[10]、SBA-15[11]为载体的报道.活性炭作为载体价廉易得，但易脱色使产物颜色加深.而MCM-41、SBA-15载体材料需要制备.针对目前均相催化体系稳定性差、回收难、污染大的问题，将对甲苯磺酸负载到TiO2、SiO2、活性C、硅胶、活性氧化铝等价廉商品化的载体上制成载体催化剂，运用硬脂酸与乙二醇双酯化反应进行催化活性筛选，探索负载对甲苯磺酸催化剂的最佳制备方法、负载量，催化剂的用量和催化剂重复使用效率.2.1 实验原理以硬脂酸和乙二醇为原料，在负载对甲苯磺酸为催化剂作用下合成乙二醇双硬脂酸酯.化学反应式如下：2.2 仪器与试剂仪器：DF-101B集热式恒温磁力搅拌器（浙江省乐清市乐成电器厂）；Sartorius 电子天平（德国赛多利斯公司），分度值为0.1mg；ZK-82A型真空干燥箱；SHB-Ⅲ循环水式真空泵（西安禾普生物科技有限公司）；WRS-1A数字熔点测定仪（上海物理光学仪器厂），温度未校正；Nicolet 5700红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司，KBr压片）.试剂：对甲苯磺酸，硬脂酸，乙二醇，二氧化钛，二氧化硅，硅胶，活性氧化铝（ø3-7mm，上海分子筛厂），活性炭（粒状），氢氧化钠，盐酸，乙醇（95%）为国产分析纯或化学纯试剂，使用前均未进一步处理.2.3 载体催化剂的制备2.3.1 载体的预处理活性炭，用蒸馏水把粉末清洗干净，烘干后把颗粒活性炭在120℃下活化2h.硅胶、二氧化钛、二氧化硅、活性氧化铝，在110℃下干燥4h.2.3.2 催化剂制备称取5g预处理的催化剂载体，加入到20mL质量分数为30%的对甲苯磺酸溶液中，在100～110℃的油浴中搅拌，直至溶液中水分自然蒸干，然后在140℃下烘干至恒重.2.4 实验方法在50mL圆底烧瓶中按照n（硬脂酸）∶n（乙二醇）为1∶3.5的量依次加入硬脂酸、乙二醇，催化剂用量为3%（以占硬脂酸物质的量计）混合均匀，用装有回流冷凝装置的恒温磁力搅拌器加热搅拌，控制反应温度在130～135℃，反应2h.待反应结束后，趁热倒出溶液，并冷却.向烧瓶内加入少许氢氧化钠溶液溶解残余的硬脂酸，合并产物，在其中滴加稀盐酸至酸性，置于冰水中静置后硬脂酸酯析出.将所得硬脂酸酯抽滤，干燥，称重，计算产率.粗产品用95%乙醇重结晶、干燥后测定熔点，并用红外光谱表征结构.2.5 产物结构表征产物结构表征通过熔点测定和红外光谱仪进行结构分析.用数字熔点测定仪测定三次平均值为62.1～62.5℃，与文献[12]一致.其红外光谱图：2942～ 2792cm-1为C-H伸缩振动峰；1750～1735cm-1为 C=O的酯羰基伸缩振动峰；1280，1262，1163cm-1为C-O伸缩振动峰；708cm-1为(CH2）n，n>4平面摇摆振动.图中无-OH的伸缩振动峰，说明白色片状产物为乙二醇双硬脂酸酯.为了用比较少的实验次数全面考察各种因素对实验的影响，采用控制单一变量因素的方法对各因素进行探讨，如不同的载体催化剂、催化剂负载量、催化剂用量、催化剂重复利用等.3.1 负载型对甲苯磺酸催化剂制备方法的选择用三种方法制备负载型催化剂（以活性炭为例）：方法一是将一定浓度的对甲苯磺酸通过浸渍法使其负载到活性炭上，但实际上制备的载体催化剂负载量小，催化剂活性并无明显增加；方法二是将两者的混合物置于高于室温的环境中使分子的热运动加快，通过搅拌增大两者的接触面积和分子间的碰撞机会，使得活性组分能充分地负载到活性炭上，此法制得的负载催化剂的催化活性较方法一有所增加；方法三是将两者的混合物加热搅拌使水分蒸干恒重，相同浓度下对甲苯磺酸的负载量最高.这是由于活性组分对甲苯磺酸溶于水，载体与溶液呈两相，最终会达到吸附平衡.方法三避免了对甲苯磺酸的流失，活性组分也能更深入地进入载体的孔径内.因此，选择方法三制备载体催化剂.3.2 不同载体催化剂对双酯化产率及产品质量的影响分别选用活性炭、二氧化硅、二氧化钛、硅胶、活性氧化铝负载的对甲苯磺酸催化剂作为双酯化反应催化剂，以酯化产物的外观及产率作为判断催化剂效果的依据.按照2.4实验方法，结果如表1所示.从表1中可知，在其它条件相同载体不同的情况下，使用活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂的产率与酯化产物的外观均优于其它载体.故以活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂作为双酯化反应的最佳催化剂.3.3 催化剂负载量对双酯化产率的影响按1∶3.5取硬脂酸、乙二醇混合均匀，活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂用量为3%（以占硬脂酸物质的量计），在110～120℃下，用装有冷凝回流装置的集热式恒温磁力搅拌器加热搅拌，反应时间为2h，结果如表2所示.从表2中可知,当活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂负载量为19.7%时，产率最高，继续增加催化剂负载量产率反而降低.说明活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂的催化活性与其酸度之间有一定的关系，随着负载催化剂负载量的增大，其催化活性增大.合成乙二醇双硬脂酸酯适宜的催化剂负载量为19.7%.3.4 催化剂用量对双酯化产率的影响按照2.4实验方法，考察负载量为19.7%的负载催化剂的用量对产物产率的影响，实验结果如表3所示.从表3中可知,当催化剂用量在0.2g时，产率最高达到97.1%，继续增加催化剂用量时产率反而降低，说明在一定范围内增加催化剂的用量有助于反应的正向进行，产率会随着催化剂的增加而增加，但是超出范围后，产率反而会随着催化剂的用量的增加有所降低.因此，从合成效率考虑，催化剂的最佳用量为0.2g.3.5 催化剂重复利用对双酯化产率的影响用负载量为19.7%的负载型对甲苯磺酸作为催化剂，用量为0.2g，其他条件、后处理同2.4.用保留在圆底烧瓶内的载体催化剂重复实验，实验结果见表4.由表4可以看出，制备的活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂重复使用效果好.随着重复使用次数的增多，产率逐渐减小，负载对甲苯磺酸催化剂至少可以使用5次. 通过对各种不同催化剂载体的筛选，确定了活性氧化铝负载对甲苯磺酸为双酯化反应的适宜催化剂，并对催化剂的负载量、催化剂用量、催化剂的重复利用等影响因素进行了反复研究.负载对甲苯磺酸催化剂的催化活性与其酸度间具有一定的关系，随着负载量的增加，其催化活性也随之增大.当负载量为19.7%，在优化合成条件下，乙二醇双硬脂酸酯产率达到97.1%.负载型对甲苯磺酸催化剂既具备了均相酸催化剂的高活性、高选择性，克服了均相酸催化剂难分离、难回收、环境污染等问题，又可重复使用、反应条件温和、操作方便，是复合型催化剂的发展方向.【相关文献】[1]王兰芝，张景涛，林进.对甲苯磺酸催化合成癸二酸二丁酯的研究[J].化学试剂，2000，22（5）：311，292.[2]熊文高，俞善信，刘淑云.对甲苯磺酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯[J].甘肃教育学院学报（自然科学版），2000，14（4）：37-39.[3]陈奠宇，吴正兴.固载型杂多酸催化剂研究新进展[J].应用化工，2006，35（10）:802-804.[4]韦国兵，江国防.活性炭固载对甲苯磺酸催化合成三羟甲基三丙烯酸酯[J].益阳师专学报，2002，19（3）：36-38.[5]訾俊峰，朱蕾.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成癸二酸二正己酯[J].精细石油化工，2006，23（3）: 1-2.[6]白云飞，郑嘉明，张水英，等.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成二甲基丙烯酸丁二醇酯[J].精细化工中间体，2006，36（5）：63-66.[7]郑帼，刘成林，吴波，等.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成三羟甲基丙烷油酸酯[J].天津工业大学学报，2016，35（2）：52-55.[8]梁红冬，梁亚梁.硅胶负载对甲苯磺酸催化合成苯甲酸乙酯[J].日用化学工业，2012，42（6）：443-445.[9]梁红冬，吴健文.负载型对甲苯磺酸催化合成乙二醇硬脂酸单酯[J].精细化工中间体，2008，38（5）：58-61.[10]常胡，孙士淇，孟小雷，等.MCM-41负载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸异辛酯[J].西北师范大学学报（自然科学版），2016，52（1）:62-67.[11]孙慧，邓启刚，田志茗.SBA-15负载对甲苯磺酸催化合成乙酸正丁酯[J].化工时刊，2006，20（11）：30-32.[12]崔萍，刘榛榛.乙二醇硬脂酸酯的合成[J].应用化工，2005，34（9）：550-551.。

南航三小申报范文南昌航空大学第五届“三小”活动项目申报书项目类别：小发明□ 小制作□ 小创作□项目名称：竹炭负载纳米TiO2 材料的制备及其处理氨氮废水的研究项目负责人：所在学院：联系电话：指导老师：填表日期：南昌航空大学团委制南昌航空大学大学生科技创新基金项目申请表教师二、立题依据2.国内外研究现状:自SN Frank等开拓性地将半导体材料用于光催化降解污染物取得了突破性的进展以来，光催化技术用于环境污染物的降解受到了国内外学者的广泛重视。

目前要求对空气及水污染治理过程本身也应该是环保的，即不能产生对人体和环境有害的副产品。

光催化的作用过程就具有“绿色”特征，如光催化剂的安全性，在室温或接近室温的温度下起作用，氧气的最终来源是分子态氧等（比HO和Q等还弱的氧化剂）。

在已被研究的催化剂中，TiO2被认为是较为理想的。

但是，由于TiO2的强亲水性，在处理废水后难以回收，需要将其负载于一定的载体上或者制备成膜。

经过载体负载或成膜处理后，催化剂的活性有所下降。

常用的TiO2的光化学性能虽然较稳定，但其带隙能较大，达3.2eV，要在小于或等于387.5nm 的紫外光下才能被激发。

另外一个影响半导体光催化剂催化效率的重要因素是光生电子和光生空穴的复合。

由于电子和空穴极易复合，势必会降低高活性氧化基团的产率，导致催化剂催化能力的下降。

因此，必须对催化剂进行改性。

一般可采用两种方法进行改性：一种是对催化剂进行表面修饰；另一种是把催化剂制成纳米材料。

TiO2催化剂经过适当的表面修饰能提高光生电子-空穴对的分离效率，降低其复合几率，有时还可拓宽其光激发响应范围，使其由短波区向长波方向移动甚至达到可见光区，为利用太阳能提供了一个有效的途径。

TiO 2催化剂的表面修饰主要有贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面预处理、表面光敏化等。

近年来，人们对超微颗粒特别是对纳米TiO 2 光催化剂的研究日益增多，国内也开展了许多研究。

二氧化硅改性二氧化钛光催化活性研究进展*肖逸帆,柳 松(华南理工大学化学科学学院,广东广州510640)摘 要:二氧化钛是有代表性的一种n型半导体氧化物,其具有稳定性好、光催化效率高和不产生二次污染等特点,在很多方面有着广阔的应用前景。

二氧化硅改性后的二氧化钛具有粒径小、比表面积大、吸附能力强、提高光催化效果等特点。

介绍了二氧化硅改性二氧化钛的机理、制备方法以及其光催化效果。

根据二氧化钛和二氧化硅的结合方式,分别从复合半导体、二氧化硅作负载、二氧化钛表面包覆二氧化硅等几方面进行总结。

关键词:二氧化钛;二氧化硅;负载;表面包覆;光催化中图分类号:TQ134.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2007)09-0005-04Research progress on phot ocatalytic activity of silica-m odified tit anic ox i d eX iao Y ifan,L iu Song(Che m istry science instit u te,Sou t h China University of T echno l ogy,Guangzhou510640,Chi na)A bstrac t:T itanic ox i de i s a representati ve n-t ype sem iconductor ox i de.It has w i de appli cation prospec t i n many as pects,because o f its good stab ility,h i gh photocata l y ti c e ffi c iency and free-fro m secondary po ll uti on etc.T he titan ic ox i de i s characterized by s m a ll partic l e s i ze,l a rge spec ific surface,strong absorption ability and better i m proved photo ca talytic effect e tc.a fter it i s m od ifi ed by sili ca.T he m echan is m of silica m od ify i ng ti tan i c ox ide,the preparati on m ethods and photocatalytic e ffect w ere i n troduced.M eanwh ile,based on the co m bini ng m odes o f ti tan i c ox ide and s ilica,t he pape r su mm ar ized from sev e ra l aspects,such as co m po site se m i conducto r,silica be i ng as the suppo rter and titan ic ox i de s ur face coated w ith silica e tc.. K ey word s:titan i c ox i de;sili ca;support;surface coati ng;photocata lysis1 Si O2改性T i O2的光催化机理T i O2与S i O2之间有物理作用和化学作用,即范德华力和化学键(形成了T i O S i)。

对光催化这节课的认识与感想走向美好世界之路——光催化技术随着人类日益增长的能源需求与能源日益短缺矛盾的加剧，新能源尤其是太阳能的开发利用也显现出更加重要的位置。

光催化以其反应条件温和、能直接利用太阳能转化为化学能的优势，备受科研人员的关注。

光催化能将太阳能转变为化学能，例如光解水制氢、光还原二氧化碳等，如果能够大规模地应用，将可以有效地缓解上述矛盾。

此外，光催化还可以利用太阳能降解有机污染物、还原重金属离子、实现自清洁等，因而也是一种理想的环境污染治理技术。

光催化在能源及环境保护领域中均显现出巨大的应用前景。

神奇的光催化技术随着工业革命的完成，人类社会步入了一个崭新时代。

尤其进入21世纪以来，科技的发展更是日新月异，人们的生活水平也相应达到了一个前所未有的高度。

但在科技进步、经济高速发展的同时，却面临了全球性的能源短缺与环境污染等重大问题。

这些问题与我们息息相关，可以说关系着人类的未来。

因此在重视物质文明进步的基础上，我们更要重视对与之相伴的能源与环境的问题。

如何在减少资源消耗的同时获得最大的产出，如何在开发资源的同时最大限度地保护环境，如何利用已有的资源去开发新的资源，对此，我们应当仔细考虑合理开发和利用已有的资源，以及找到新的途径去获取新的资源和保护环境。

以半导体材料为核心的光催化技术则为我们提供了一种比较理想的能源利用及污染治理的新思路。

光催化技术可以利用太阳能分解水制取绿色能源氢气，可以缓解或部分解决能源危机；利用太阳能降解有机污染物、还原重金属离子等，还能保护土壤及水源，有效地改善我们的环境。

光催化是一个崭新的领域，其本质是在催化剂下所进行的光化学反应，因而结合了光化学与催化化学。

其基本原理是当能量光子匹配时，电子受激跃迁，形成光生电子-空穴对，在光照下不断地与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应，从而将光能转变为化学能（与水作用）或达到污染物的降解（与有机物或重金属离子作用）。

半导体光催化反应按传统理论可以分为三个步骤：首先是载流子的生成过程，价带上的电子（e-）受到光量子的激发进入导带，在价带上形成带正电的空穴（h+），电子与空穴这对光生载流子具有与带隙对应强度的还原与氧化能力；其次是载流子的迁移过程，一部分光生载流子会由于碰撞、缺陷等原因在半导体内部发生复合，而另一部分寿命较长，迁移率较高的则会向表面迁移；最终是载流子参与反应的过程，迁移到半导体表面的活泼空穴与电子与环境中的物质发生作用，完成光催化过程。

二氧化钛光催化降解甲醛废气及动力学研究前言随着生活和工作条件的现代化,人们大量使用有机材料进行装修,而它们会不断散发出一些有毒的气体。

在众多的室内污染物中，甲醛以其来源广，毒性大，污染时间长等特点，已成为主要的室内污染物之一[3]。

甲醛是一种无色易溶于水的刺激性气体,当室内空气中含量为0.1 mg/m3时就有异味和不适感;当大于65 mg/m3可以引起肺炎、肺水肿等损伤,甚至导致死亡。

室内甲醛的污染来源主要为建筑材料和家具。

板材中残留和未反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，这是形成室内空气中甲醛的主体[4]。

部分装饰、装修材料及用品或含有有害化学物质，或因使用不当，导致某些污染物如甲醛，苯、氡等进入室内环境，造成室内空气污染，严重者甚至危害居住者健康，引起装修纠纷，室内空气污染已引起政府和公众的高度重视。

甲醛为高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上，甲醛高居第二位。

甲醛已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质[5]，是公认的变态反应源，也是潜在的强制突变物之一。

所以寻求有效的治理方法以清除室内空气中的甲醛已成为关系到人们身体健康而亟待解决的问题，同时也成为环境污染物治理研究中的热点之一。

一、文献综述1当前状况1.1课题研究的背景20世纪是人类高速发展的世纪。

世界各国投入了大量的人力、物力和财力环境污染进行治理和预防，并且已经取得了卓有成效的成绩。

一提到环境问题，人们似乎更关注较易感觉到的室外空气和水的污染，认为只要降染源的排放量，净化了空气和水源就能从根本上解决环境污染问题。

其实则不然，人们生活水平的提高，室内空气质量对人体健康的影响已成为引起社会普遍关注的重要环境问题之一。

随着对室内环境保护意识的不断增强，人们迫切希望有一个安全、健康的生活空间。

据世界卫生组织(WHO)调查结果显示，世界上30％的新建和重修的建筑物中发现室内空气有害健康，这些被污染的室内空气已经导致全球性的人口发病率和死亡率增加，室内空气污染已被列入对公众健康危害的五种环境因素之一[1]。

二氧化钛复合材料的研究进展庄晨晨（台州学院医药化工学院，浙江，台州）摘要：二氧化钛具有独特的光物理和光化学性质，在光学材料、光电化学和光电池、光催化降解有机物治理环境污染等方面具有广泛的应用前景。

一直以来，二氧化钛的各种复合材料都是研究界的关注热点。

本文对二氧化钛的合成制备、膨胀石墨/ 二氧化钛复合材料及纳米TiO2／环境矿物复合材料的制备与应用进行了综述，并展望了其发展前景。

关键词：二氧化钛；复合材料；膨胀石墨；纳米；研究进展1 引言近年来，随着全球环境污染的日益严重，光催化剂材料一直是材料学及催化科学研究的热点．在光催化领域，TiO2因其具有成本低廉，高的化学稳定性，强氧化性等特点而成为使用最多的光催化剂，以TiO2为主的材料在光催化氧化有机污染物方面得到了广泛的研究. 0但TiO2是一种宽带隙半导体(3．2eV)只能吸收占太阳光谱大约4％的紫外辐射(=387．5nm)，另外，光生电子和空穴复合几率很高，导致TiO2光生载流子利用效率低。

为克服单一TiO2存在的缺陷，复合材料的研究及应用日益受到重视．近年来，研究者们在针对单一TiO2量子效率低、比表面积小、吸附性差和在光催化后催化剂分离困难等缺点进行复合材料研究方面投入大量精力，并取得一些成果，在一定程度上推进了TiO2光催化技术的工业化进程，对TiO2进行金属阳离子掺杂、贵金属修饰、半导体复合、有机染料分子或者窄带隙半导体敏化以及表面还原处理等方法，可以引入杂质或缺陷，使半导体的禁带内尝试施主能级从而改善TiO2半导体材料其光催化活性。

本文主要讨论膨胀石墨/ 二氧化钛复合材料和纳米TiO2／环境矿物复合材料的制备、性质与应用。

2 TiO2的制备以钛酸丁酯为前躯体，异丙醇为溶剂，放入高压釜中，并在120℃的烘箱中加热，以此创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在溶剂中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。

本方法分两步：第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有四氧化钛+氨水和钛醇盐+水；第二步是将凝胶转入高压釜内，升温（<250℃），在高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶生成纳米TiO2 粉体。