甲醇制取低碳烯烃

甲醇制低碳烯烃的工艺举例以及本组最佳工艺的确定一、甲醇制低碳烯烃的工艺列举甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。

根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO ），甲醇制丙烯（methanol-to-propylene ，MTP ）。

MTO 工艺的代表技术有环球石油公司( UOP )和海德鲁公司( Norsk Hydro )共同开发的UOP/Hydro MTO 技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO 技术；MTP 工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi ）开发的Lurgi MTP 技术和我国清华大学自主研发的FMTP 技术。

1.1 UOP ／I-Iydro 公司的MTO 工艺美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁(Hydro)公司共同开发了UOP ／Hydro MTO 工艺。

MTO 工艺对原料甲醇的适用范围较大，可以使用粗甲醇(浓度80％一82％)、燃料级甲醇(浓度95％)和AA 级甲醇(浓度>99％) 。

该工艺采用流化床反应器和再生器设计，其流程见图3。

其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧碳再生，并通过发生蒸汽将热量移除，然后返回流化床反应器继续反应。

由于流化床条件和混合均匀催化剂的共同作甲醇制取低碳烯烃 UOP/Hydro 公司的MTO 工艺 大连化学物理研究所的DMTO 工艺上海化工研究院的SMTO 工艺 鲁奇(Lurgi)公司的MTP 工艺清华大学的FMTP 工艺MTO MTP用，反应器几乎是等温的。

反应物富含烯烃，只有少量的甲烷，故流程选择前脱乙烷塔，而省去前脱甲烷塔，节省了投资和制冷能耗。

该工艺开发了基于SAPO一34的新型分子筛催化剂MTO一100，在温度350—550。

甲醇制烯烃技术分析发布时间：2021-08-24T16:45:48.730Z 来源：《建筑科技信息》2020年13期作者：宋垚[导读] 本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。

摘要:甲醇制低碳烯烃核心在于甲醇转化催化剂的研发，煤通过气化、净化、合成制得甲醇，以甲醇为原料，选取ZSM-5或者SAPO-34分子筛催化剂，在特定的反应器中反应制取低碳烯烃。

根据产物种类的不同，大致可以分为甲醇制乙烯(MTO)技术，甲醇制丙烯(MTP)技术以及甲醇制丁烯(CMTX)技术。

本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。

关键词:甲醇；制烯烃；技术一、甲醇制烯烃技术借助煤资源来获得低碳烯烃的过程如下：首先采取措施实现煤的气化，继而将其转化得到合成气。

事实上，甲醇就是借助以上操作得到的。

至于低碳烯烃的获取，就是由甲醇的提取转化得来的。

这种制作低碳烯烃的技术，在我国已经属于较为娴熟的技术工艺了。

然而其中的甲醇制烯烃技术正是其中的重要环节，但就这一技术而言我国的技术研发仍有待提升。

二、甲醇制乙烯技术2.1UOP/NorskHydro的MTO技术 UoP/NorskHydro的MTO工艺可以加工各种规格甲醇原料，以SAPO-34分子筛为催化剂，小试结果为甲醇转化率100%，双烯选择性大于80%，乙烯与丙烯比可在1.5—0.75内调节。

2.2中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术 20世纪80年代，中国科学院大连化学物理研究所开始进行甲醇制低碳烯烃研究，最初采用中孔ZSM-5沸石催化剂完成年产300t装置固定床中试，鉴于固定床反应器催化剂的再生方式和取热等问题，90年代又开始了流化床技术的开发，以SAPO-34分子筛为催化剂，先后开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃（SDTO）技术和甲醇经二甲醚中间产物制低碳烯烃（DMTO）技术。

2005年，中国科学院大连化学物理研究所、中国石化洛阳工程设计有限公司、陕西新兴煤化工科技有限公司开始进行万吨级DMTO工业化试验。

中科院科技成果——甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术项目简介乙烯丙烯等低碳烯烃是现代化学工业的基础，目前烯烃生产原料主要来源于石油炼制的石脑油。

我国石油资源相对匮乏，随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速增长，石油需求量已远远大于国内生产量，供需矛盾日益突出。

我国的资源状况是石油、天然气资源短缺，煤炭资源相对丰富，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油替代战略，是关系国家能源安全的重大课题。

煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃的路线中，煤或天然气经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，而关系到这条路线是否能畅通的核心技术主要集中在甲醇制取低碳烯烃（MTO）过程。

2006年8月23日，甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业性试验技术成果通过了国家级鉴定。

鉴定专家组认为，该项技术是具有自主知识产权的创新技术，装置规模和技术指标处于国际领先水平。

2006年8月24日，甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业性试验技术成果新闻发布会在北京人民大会堂举行。

2008年甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术获得了辽宁省科技进步一等奖。

中国科学院大连化学物理研究所在完成世界首次万吨级甲醇制烯烃（DMTO）技术工业性试验的基础上，开发了DMTO成套工业化技术，实现了DMTO技术的首次工业化应用和世界上煤制烯烃工业化“零”的突破。

2010年8月8日，世界首套180万吨煤基甲醇制60万吨烯烃装置投料试车一次成功，2011年1月进入商业化运营阶段，创造了巨大的经济效益和社会效益。

“十二五”期间，DMTO技术推广取得了显著成绩，技术已经许可20套工业化装置，烯烃产能1126万吨/年，预计拉动投资2500亿元。

截至目前，已有9套工业装置成功投产，烯烃产能达520万吨/年，新增产值约600亿元/年。

在成功开发甲醇制烯烃工业化技术的基础上，大连化物所又与合作伙伴联合进行了新一代甲醇制取低碳烯烃（DMTO-II）技术的研究开发。

DMTO-II技术是在DMTO技术的基础上将甲醇制烯烃产物中的C4+组分回炼，使乙烯、丙烯收率提高10%以上，实现多产烯烃的新一代工艺技术。

2 甲醇制低碳烯烃的MTO 工艺2．1 MTo 工艺先进。

但工程上有待技术完善以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳有机化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。

用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MT0、MTP工艺和中国科学院大连化学物理研究所的DMT0工艺。

这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品有所不同。

严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxy—genate To Olefins)工艺更为贴切。

以美国UOP公司、中国科学院大连化学物理研究所为代表专利商提供的MTO、DMTO工艺所用的催化剂均是经金属改性的SAPO系歹U含磷硅铝氧化物分子筛，各家制造工艺尽管不同，最终产品均是[SiO ]、[P0 ]、[AIO ]四面体构成的8～l2元环笼型状的晶体网架结构，适合MTO、DMTO工艺的SAPO分子筛催化剂的笼子环型口直径约为0．40nm-O．45nm，非常适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进入笼子内部与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反应。

总烯烃的选择性目前已经可以达到约90％，乙烯质量产率约为21％～25％，丙烯质量产率约为12％～15％。

通过改变工艺条件，MTO工艺的C。

C2=的质量比率可在0．75和1．5之间改变。

如果将生成物中C 以上组分进一步反应和转化，C2=、C3：的收率将进一步提高，如果将一部分烯烃进行岐化反应，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高。

德国Lurgi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，具有非常高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和cjc 烯烃，对甲醇进料而言，丙烯质量产率可达到28％-30％。

MTP工艺所用的催化剂由南方化学(Sud—chemie)公司提供，因为MTP工艺的催化剂不像MTO工艺催化剂那样会迅速结焦失活，其结焦很缓慢，因而不必要用连续反应一再生的流化床型式，可以用固定床反应器型式，由于结焦失活，反应器要切换到另一个反应器后通入氮气和空气的混合物进行烧焦，以恢复催化剂的活性，大约一个月需再生一次。

低碳烯烃中的乙烯、丙烯是现代化学工业重要的基本有机化工原料，其需求量将越来越大，具有广阔的市场前景。

目前国内外乙烯和丙烯的来源主要依靠石脑油裂解，此路线的缺点是过分依赖石油。

所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯等低碳烯烃的开发，并取得了一些重大进展。

非石油路线制取低碳烯烃主要有3种方法：甲醇法(MTO)、费托合成法(F-T)及甲烷氧化偶联法(OCM)。

其中，由煤、天然气经合成得到甲醇、再由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefin，简称MTO)工艺最为成熟，是短期内最有希望替代石脑油路线制低碳烯烃的工艺。

甲醇制取低碳烯烃技术的研究重点主要集中在催化剂的筛选和制备。

在MTO催化剂几十年的研究中，ZSM-5和SAPO-34这两种分子筛催化剂受到了人们最广泛的关注。

1.沸石型分子筛催化剂早期的甲醇制低碳烯烃沸石型催化剂包括小孔沸石(如菱沸石、毛沸石等)、中孔沸石(如ZSM等)、大孔沸石(如丝光沸石、X分子筛等)催化剂。

其中ZSM-5分子筛催化剂因其独特的孔道结构和酸性及在甲醇的转化反应中具有丙烯收率高、水热稳定性好等优点而备受关注。

1.1 小孔沸石作为甲醇转化为低碳烯烃的催化剂，那些只吸附线型烃而不吸附支链烃的小孔沸石受到了很大的注意，主要有菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5等。

甲醇在各种小孔沸石上，在339℃～538℃温度区间内产物大多约束在C2~C4范围，主要是烯烃。

虽然这些小孔沸石主产物是C2～C4直链烯烃，但受孔结构限制，催化剂会很快积碳失活。

1.2大孔沸石大孔沸石如八面沸石X、Y、丝光沸石以及ZSM-4沸石，都能催化甲醇转化，产物多以烃类为主，低碳烯烃选择性低，采用金属改性后烯烃选择性明显提高，但由于大孔沸石孔径大，烯烃选择性较低，异构烷烃和芳烃副产物较多。

1.3ZSM-5分子筛ZSM-5分子筛的酸性太强，烯烃的生成选择性较低，通常得到大量的芳烃和正构烷烃。

目前相关的研究工作主要是通过改变硅铝比、调节催化剂表面酸性、改善孔结构来提高烯烃选择性和催化剂寿命。

甲醇制取低碳烯烃催化剂的制备与改性研究甲醇是一种常见的低碳含氧化合物，具有广泛的应用前景。

由于其丰富的资源和较低的价格，甲醇被广泛用作燃料、化工原料和溶剂。

然而，将甲醇转化为低碳烯烃一直是化学领域的一个重要课题。

低碳烯烃具有高能量密度、良好的可燃性和可再生性，是汽车燃料、化工原料和可持续发展的关键组分。

甲醇转化为低碳烯烃的过程需要催化剂的存在。

催化剂可以改变反应的速率和选择性，促进反应的进行。

在甲醇转化为低碳烯烃的反应过程中，催化剂既可以是单一的金属催化剂，也可以是复合催化剂。

常见的金属催化剂包括铜、锌、铅等，而常见的复合催化剂包括贵金属和过渡金属的配合物。

选择合适的催化剂对于转化率和选择性的提高至关重要。

催化剂的制备方法主要有物理方法和化学方法两种。

物理方法包括真空蒸发、磁强搅拌、离子交换等，其中真空蒸发是一种常用的制备方法。

化学方法主要包括沉积法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。

这些方法不仅可以制备出高活性的催化剂，还可以控制催化剂的形貌和尺寸分布，从而提高催化剂的反应性能。

催化剂的改性也是提高其活性和选择性的重要手段。

常见的改性方法包括担载、模板法、合金化等。

担载法是将活性组分沉积在高表面积的载体上，提高催化剂的分散性和稳定性。

模板法是在催化剂制备过程中引入模板剂，以调控催化剂的孔径和孔结构，提高催化剂的选择性和稳定性。

合金化是将两种或多种金属进行合金化，形成新的金属间化合物，提高催化剂的反应活性和选择性。

除了上述制备和改性方法，还有一些其他的研究方向可以进一步提高甲醇制取低碳烯烃催化剂的性能。

例如，利用计算机模拟方法研究催化剂表面的反应机理和活性位点，设计出高效的催化剂。

另外，通过表面活性改性，如组装单分子层、掺杂外延等手段，进一步提高催化剂的活性和稳定性。

此外，还可以探索新型的纳米催化剂和非金属催化剂，如氧化物、氮化物、硫化物等。

综上所述，甲醇制取低碳烯烃催化剂的制备与改性研究是一个复杂而具有挑战性的课题。

(含氧化合物)
C3 C3+
汽化； 稀释气(H2,He, N2, H2O(g)
C4+
流化床反再系统
《天然气化工工艺学》第4章
UOP/HYDRO流化床MTO工艺(MAPO-34催化剂）
CH2
CH3 链增长 H O P AlO+ CH2CH3 O Si 分解 P 链增长 H O
CH3 O+ CH(CH3)2 O AlSi 吸附相
H O P + H2C + H2O Al CH2 O Si
CH2 CH2
释放羟基
气相产物
《天然气化工工艺学》第4章
5.2.3 产物分布随空时(1/LHSV)的变化规律
CHA： [001]晶面主视图
CHA： [101]晶面主视图
《天然气化工工艺学》第4章
SAPO-34孔结构
CHA： 笼(cage)
CHA： 窗口(8-MR)
《天然气化工工艺学》第4章
5.3 MTO工艺流程和反应器
5.3.1 UOP/Hydro流化床MTO工艺流程 (SAPO-34)
换冷却热器组 C1-C2
《天然气化工工艺学》第4章
天然气、煤经甲醇转化制烯烃的路线
一、二、三步法：
甲烷氧化偶联(OCM)，一步法 甲醇 天然气 合成气 MTO，三步法 低碳 烯烃
合成气制低碳烯烃，二步法 二甲醚
DTO，三步法
• 甲醇制烯烃是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯 等低碳烯烃的工艺过程； • 甲醇制烯烃是最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺 。
苯
0.58 nm
《天然气化工工艺学》第4章
MTO催化剂： ZSM-5孔结构
ZSM-5的10-MR孔道结构:

甲醇制烯烃工艺技术目录第一章绪论 (3)第一节概述 (3)一.烯烃、聚烯烃市场分析 (3)二.竞争力分析 (4)第二节主要产品简介 (4)一．甲醇的物理化学性质和用途 (5)二．乙烯的物理化学性质和用途 (6)三.丙烯的物理化学性质和用途 (6)四.聚乙烯的物理化学性质和用途 (7)五.聚丙烯的物理化学性质和用途 (8)第二章甲醇制烯烃工艺技术的发展概况 (11)第一节甲醇制烯烃工艺技术简介 (11)第二节甲醇制烯烃工艺技术的发展状况及趋势 (11)一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO） (11)二.甲醇制丙烯（MTP） (13)第三章甲醇制烯烃 (16)第一节甲醇制烯烃的基本原理 (16)一.反应方程式 (16)二.反应机理 (17)三.反应热效应 (18)四.MTO反应的化学平衡 (19)五.MTO反应动力学 (19)第二节甲醇制烯烃催化剂 (20)一.分子筛催化剂的研究 (20)二.分子筛催化剂的制备 (23)三.分子筛催化剂的再生 (27)第三节甲醇制烯烃工艺条件 (27)一.反应温度 (27)二.原料空速 (28)三.反应压力 (28)四.稀释剂 (28)第四节甲醇制烯烃工艺流程及主要设备 (29)一.MTO工艺流程及主要设备 (29)二.MTP工艺流程及主要设备 (40)第四章甲醇制烯烃工艺路线的选择 (42)一、技术条件 (42)二、工业化应用现状 (42)三. 经济性对比 (43)四. 工艺技术的选择 (44)第五章聚烯烃工艺简介 (45)第一节聚乙烯工艺技术简介 (45)一、LDPE 生产工艺 (45)二、LLDPE/HDPE生产工艺 (45)三、聚乙烯工艺技术 (47)第二节聚丙烯工艺技术简介 (51)一．聚丙烯工艺技术介绍 (51)二．聚丙烯工艺技术 (52)第一章绪论第一节概述乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。

低成本低碳烯烃生产新工艺
低成本低碳烯烃生产新工艺是指采用新型技术或方法，以更低的生产成本和更少的碳排放量来生产低碳烯烃的工艺过程。

低碳烯烃是一类重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料以及石化、制药等领域。

目前，低成本低碳烯烃生产新工艺主要包括以下几种：
1.甲醇制低碳烯烃（MTO）工艺：该工艺采用甲醇作为原料，通过催化剂的
作用，将甲醇转化为低碳烯烃。

MTO工艺具有原料来源广泛、生产成本低等优点，同时可以减少碳排放量。

2.煤制烯烃工艺：该工艺以煤炭为主要原料，通过煤气化、一氧化碳变换、
甲醇合成和烯烃分离等步骤，最终获得低碳烯烃产品。

与传统的石油路线相比，煤制烯烃工艺具有成本低、资源丰富的优势，但同时也面临着环保和碳排放的压力。

3.生物质制烯烃工艺：该工艺利用生物质资源作为原料，通过生物发酵或热
解等途径，转化为低碳烯烃。

生物质制烯烃工艺具有可再生、低碳环保等优点，但生物质原料的获取和加工成本较高。

总的来说，低成本低碳烯烃生产新工艺的目标是通过改进技术、优化原料和降低能耗等方式，提高低碳烯烃的生产效率，降低生产成本，同时减少对环境的影响。

及其在美国超级基金污染场地屮的应用丨J丨.环 境 工 程 技 术 学 报 ， 2016, 6 ( 4 )：391-396.
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[ 7 ] A L B E R G A R I A J T, A L V I M - F E R R A Z M D C M , D E L E R U E -
1 1 1 0 ________________________________________ 当 代
分公式对T 程试验具有一定的指导意义。
3 结论
1 )地下下水污染治理具 有明显的效果：
2 )设备运行期间，尾气现场检测未发现明显的 升 高 ，表明合理的尾气处理T .艺能够保证治理过程 中控制其对周边空气的污染。
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2004 当 代 化 工 2020年9月律，并且在Cl-浓度为0.05 mol·L-1时达到极大值。

产生这种结果的原因是Cl-浓度越高，液体的导电功能就会越强大。

相应地，液体中O2的成分也会随之减少。

0.05 mol·L-1浓度下液体中含量较高的O2，会转移出阴极反应和腐蚀中的电荷，使得其中的导电功能增强。

这也表明破损处的腐蚀现象与Cl-浓度及使用的材料紧密关联，而与是否存在涂层没有关联。

然而，这不代表Cl-不会对破损涂层的腐蚀程度造成影响，相反其会影响裸露金属的腐蚀过程。

EIS测试结果显示，试样浸泡3 d后，涂层中阻抗值显著下降，这表明涂层内部已经出现了一定的腐蚀过程，但是腐蚀过程中却并没有产生堆积物。

试样在浸泡7 d后，阻抗值再一次上升，这表明堆积物的增多使得整体构造区域严密，在整个测试过程中，测试区间出现了阻抗值变大的现象。

通过比较浸入7 d后的SKP形貌图，我们发现边界两侧的电位差值在逐渐增大，这也使得两侧的阴阳极为腐蚀过程提供较大的动力支持，腐蚀出现了较大的倾向性。

与此同时，我们还可得出这样一个结论：A 处电位存在比附近涂层更正的情况，这也表明腐蚀不会仅仅停留于破损的地方，它还会向其他部位扩散转移。

3 结论本文通过分析实际天然气管道施工数据的分布规律，发现影响涂层内部腐蚀程度的关键要素为温度、压力以及Cl-浓度。

结合多种测试手段，研究了不同条件下破损环氧内涂层的局部腐蚀规律。

通过附着力测试、浸泡实验、剥离试验及铅笔硬度测试等物理性能测试，发现经过试验加工过的内部涂层材料更有利于进行腐蚀实验；Tafel极化曲线进一步表明温度的改变会很大程度上影响破损处内涂层的腐蚀电流的密度。

管道内部的压力也会使相关介质得到改变，破坏原有的输出效果，增大涂层内部剥落分离的难度，从而使原有的电流密度不断增大。

EDS结果表明，Fe3C和FeCO3为不同压力下的腐蚀产物。

溶液导电性及粒子交换会随着Cl-浓度的增加而增强，也就是说应尽早地控制腐蚀扩散。

煤或天然气经甲醇制低碳烯烃工艺研究新进展关键字：煤,天然气,甲醇制低碳烯烃工艺乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量将越来越大。

制备乙烯和丙烯的传统方法是采用石脑油裂解工艺，但由于石油是不可再生资源，储量十分有限，且石油价格起伏很大，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。

其中，由煤或天然气经甲醇制备低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。

乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量将越来越大。

制备乙烯和丙烯的传统方法是采用石脑油裂解工艺，但由于石油是不可再生资源，储量十分有限，且石油价格起伏很大，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。

其中，由煤或天然气经甲醇制备低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。

甲醇制取烃类早在1985年，美国美孚(Mobil)公司在新西兰Montonui公司的甲醇制汽油(MTG)生产厂就已经投产。

由于烯烃为甲醇制汽油反应的中间产物，所以甲醇制汽油技术的成功开发推动了后来甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)等工艺的开发。

笔者重点介绍几种国际领先的甲醇制烯烃工艺，如美国UOP公司与挪威Hydro公司的甲醇制烯烃工艺、中国科学院大连化学物理研究所的合成气经由二甲醚制低碳烯烃 (syngas via dimethylether to olefins，SDTO)工艺、美国鲁奇(Lurgi)公司的甲醇制丙烯工艺、美国AtoFina 与UOP公司的烯烃裂解工艺等，其中 UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃工艺、Lurgi公司的甲醇制丙烯工艺、AtoFina/UOP公司烯烃裂解工艺有望在未来的二三年内实现工业化。

1 UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃工艺UOP/Hydro甲醇制烯烃流化床工艺的大型示范装置于1995年6月开始连续运转90多天，粗甲醇的加工能力达到0.75t/d，甲醇转化率始终大于99.8%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。

MTO(甲醇制烯烃）：甲醇制取低碳烯烃（MTO）最具有代表性的工艺是：美国UOP 公司与挪威Hydro公司联合开发的流化床甲醇制烯烃工艺(MTO)和中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经由二甲醚制取低碳烯烃工艺(SDTO)。

1 UOP/Hydro公司的MTO工艺UOP公司与Hydro公司联合开发的流化床MTO工艺采用以磷酸硅铝分子筛SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，在操作压力0.1-0.5MPa、反应温度350-550℃，甲醇转化率99.8%，C2-C4烯烃选择性大于80 %。

反应产物中乙烯和丙烯比例可在0.75-1.5范围内调节，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少。

在示范装置的运转中，甲醇的转化率接近100%，产品收率（碳基准）为：乙烯48%，丙烯33%，丁烯9.6%，C5+2.4%，C1-C3饱和烃3.5%，COx0.5%，焦炭3.0%。

2 中科院大化所SDTO工艺（1）20世纪80年代初，大化所就开始进行甲醇制烯烃的研究工作，“七五”期间完成了300 t/a的中试装置，采用固定床反应器，催化剂为改性ZSM-5，在反应温度500-550℃，压力0.1-0.15MPa，甲醇转化率100%，低碳烯烃（乙烯，丙烯和碳四烯的总和）为86%。

（2）20世纪90年代初，开发了由合成气经二甲醚制取低碳烯烃的新技术路线。

分两个阶段：在第一阶段将合成气转化为二甲醚，采用双功能催化剂，固定床反应器，在反应温度265℃，GHSV/h-11000，压力4.0MPa，CO转化率90.35%，DME+MeOH选择性99.26%。

第二阶段将二甲醚转化为低碳烯烃，催化剂为基于改性的SAPO-34催化剂（Do123），在450℃，GHSV/h-12000，常压下，将进入反应器的二甲醚完全转化，低碳烯烃的选择性分别为：乙烯40.19%，丙烯34.14%，碳四烯8.03%，总计82.36%。

MTP（甲醇制丙烯）Lurgi公司开发的甲醇制丙烯(MTP)工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，催化剂由德国南方化学(Süd-Chemie)公司提供，该催化剂具有较高的丙烯选择性，低的结焦率和低的丙烷产率。

MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量将越来越大。

制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。

其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。

目前石油价格高，今后石油价格也难于有大的降低，对于缺油少气的中国来说甲醇制低碳烯烃的工艺更为重要。

甲醇转化制低碳烯烃技术包括两种工艺：甲醇转化以制乙烯和丙烯为主(MTO)；甲醇转化以制丙烯为主(MTP)。

美国美孚石油公司（Mobil）对采用ZSM-5系列分子筛催化剂将甲醇转化为乙烯和较低级烃做了大量初始研究，Mobil的甲醇生产汽油（MTG）工艺已工业化。

在1985年Mobil在新西兰Montonui公司的甲醇制汽油（MTG）生产厂就已经投产。

甲醇转化为较低级烯烃的研究后来被用来制备C3 烯烃(它易于聚成汽油和馏份油产品)，Mobil的甲醇制烯烃（MTO）以及烯烃制汽油和馏份油（MOGD）工艺已经得到证明。

由于烯烃是甲醇制汽油反应的中间产物，所以甲醇制汽油技术的成功开发推动了后来甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。

甲醇制烯烃技术(Methanol-to-Olefin，简称MTO)的工业化，开辟了由煤炭或天然气生产基础有机化工原料的新工艺路线，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。

国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司(Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)、海德罗公司(Norsk Hydro)等多年来都投入了大量资金研究甲醇制取烯烃的工业化。

催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计是甲醇制烯烃技术的关键。

美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试实验，试验规模为100桶/天。

_对于部分深色石油产品，（;I 3A T 264和G B A I ’4945 在滴定过程中指示剂颜色变化不易分辨，很难通过 指示剂变色确定滴定终点""，可选用电位滴定法 (;B A 7304通过电位滴定曲线突跃点确定滴定终点， 测出石油产品的酸值对于电位滴定曲线无明显突 跃点的石油产品，G B n 7304无法准确测出滴定终 点，可选用颜色指示剂法G B A I '264和G B m945通过指示剂颜色变化确定滴定终点，测出石油产品的酸值。

3结束语1)目前，W 内测定石油和石油产品酸值的方法中，汽油、柴油的酸值一般采用G B A I ’264测定，酸 度采用G I V T258测定，喷气燃料总酸值采用G B A T12574测定，煤油产品标准对酸值没有要求.润滑油酸值一般采用G B J4945或G B H7304测定，原油酸值一般采用G B A T 7304或G B A T18609测定2 )对于不同石油产品酸值测定方法，由于测量 原理不同，不同滴定溶剂对油品中酸性物质的溶解 能力也不同，酸值测定结果存在差异3 )G B /T 4945和G B /T 7304要进行空白滴定。

建 议每次在测定样品前和配制滴定溶剂后，测定空内 值如果空白值较低，可以按照酸值测定标准的要 求，在计算结果时扣除空白值如果空H 值较高，1008建议史换试剂重新进行空白试验，避免由于试剂中 存在杂质，影响酸值的测定结果4)酸值结果表示在试验条件下石油产品中含有酸性物质的量：M 内外各种石油产品酸值测定标准 的测定原理、适用范围和测定结果不同，因此使用 不同酸值测定方法测得的结果不能用来比较实际 操作中，实验人员对不同的石油产品应该按照丨_家 和行业标准对石油产品的规格要求，选择相应的酸 值测定方法进行测定：参考文献：D j田松柏，马秀艳.石油及石油产品酸值测定方法的比较[J].石油炼制与化T , 2002, 33 ( 12 ): 49-53.[2]梁金强，王延湊，贾远远.高酸原油酸值测定的探讨[J 】.化学工程与 装备，20H ) ( 12):143-146.[3 ]黄红霞.含酸原油及其馏分酸值测定因素的考察[J 】.中国检验检测，2017(5)： 10-14.4，海燕，张艳，吴莱萍，等.石油产品酸值测定方法比较及影响因 素探〖寸|儿齐fl•石油化丨:.2011，39(4): 280-283.丨5 ]薛世强.石油产品酸值测定技术探讨[J1.检验检测，2019 ( 3 ): 57-58.[6丨张雁玲，雒亚东，孟凡飞，等.石油产品及原油酸值测定方法的探 讨|J].当代化丨••，2015,44 (6): 1419-1422.! 7 ! d r 258—2016,轻质石油产品酸度测定法丨S|.[8 I (;m ’264—1983,石油产品酸值测定法卜丨.[9丨G B /T 4945—2002,石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法（颜色指 示剂法）[乳[10] G B /T 7304—2014,石油产品酸值的测定电位滴定法[Sj.[I I田松柏.原油中石油酸的分析与分布规律研究丨J].石油化丁.腐蚀与 防护.2005，22 ( 1 ):卜4.2021年4月当 代化工中科院大连化学物理研究所科研成果介绍甲醇制取低碳烯烃第二代（DM TO -I I )技术负责人：刘中民电话：*************-6617联络人：沈江汉|.:-口11丨丨：〜丨1〇|咖&1(1丨").狀|11‘7:科领域：能源化|.项丨丨阶段：成熟产品项目简介及应用领域l )M T O -l 丨技术是在l )M T U技术》出丨_.将甲醉制烯烃产物屮的（:,+组分回炼，实现多产烯烃的新一代甲醇制烯烃工艺技术D M T O -I I 技术的主要特点有:(I > (:4 +转化反应和甲醇转化反应使用同一催化剂；(2 )甲醇转化和G +转化系统均采用流化床工艺；(3 )中醇转化和G +转化系统相互耦合-D M T O-丨丨技术工业化试验项目于2008年5月开工建设，2009年6月试验装置正式建成：D M T O -I I I :业化试验装置进料量约为5 t.d ‘，采用E 业制造D M T 0催化剂，2010年5月完成工业化试验并接受了中国石油和化学工业联合会组织专家组现场对试验装K 进行的72 h 连续运行考核和标定结朵表明试验中甲醇转化率接丨〇〇%,乙烯+内烯选择性86%,吨烯烃甲醉 消耗为2.671，催化剂消耗为0.25 k g.i '甲醇：2010年6月26日DM T O -丨丨技术通过了中国石油和化工联合会组织的专家鉴定,专家组认为各项数据达到预期指标，技术先进可行，是在l >M T (>技木莪础丨:的进一步创新2010年丨0月26日，“新一代甲醇制取低碳烯烃（U M T O -I I ) I .业化技术成果新闻发布会暨I ：业化示范项丨1技术许可签约仪式”在北京举行大连化物所等技术许可方与蒲城済洁能源化丨.有限公司首套67万D M T O -丨丨烯烃项丨丨技术许可协 议^2015年2月6日，世界首套采用DM T O -I 1技术建设的蒲城清洁能源化工有限责任公司DM T O -I 1T.业装置成功开车合作方式：技术许可；投资规模：大于丨〇〇〇万。