第十章 甲醇制烯烃技术

甲醇制烯烃生产工艺甲醇制烯烃是将甲醇转化为烯烃的一种工艺。

烯烃是一类重要的有机化工原料，广泛应用于合成塑料、橡胶、纤维等领域。

以下将介绍甲醇制烯烃的生产工艺。

首先，甲醇制烯烃的关键步骤是通过甲醇脱氢反应生成烯烃。

脱氢反应通常在催化剂存在下进行。

常用的催化剂包括氧化铜-锌（Cu-Zn-O）催化剂、模型选区氧化镁（MOx）催化剂和氧化铝（Al2O3）载体上的甲醇蒸汽重整催化剂等。

甲醇脱氢反应的条件是高温和低压。

通常反应温度在400℃~600℃之间，反应压力在0.1~1.0 MPa之间。

在这些条件下，甲醇分子发生脱氢反应，生成一氧化碳和氢气，同时还会生成一系列的烯烃产物。

接下来，脱氢反应产生的一氧化碳和氢气需要进行增氢反应才能转化为烯烃。

增氢反应通常在氧化铝载体上的催化剂存在下进行。

常用的催化剂有氧化镁（MOx）和氧化铝（Al2O3）催化剂等。

增氢反应的条件是中温和中压。

一氧化碳和氢气在催化剂上发生增氢反应，生成了一系列的烯烃产品。

这些烯烃产品可通过分离和精馏等方式得到纯度较高的产物。

甲醇制烯烃最大的难点是选择合适的催化剂和控制反应条件。

对于不同类型的催化剂，需要探索合适的反应温度、压力和甲醇的进料速率等工艺参数，以达到最佳的反应效果和产物选择性。

甲醇制烯烃的生产工艺还面临着一些挑战。

首先，催化剂具有一定的寿命，需要进行周期性的再生和更换；其次，反应过程中会生成一些副产物，如甲烷、乙烷等，需要通过后续的处理步骤进行处理。

此外，甲醇制烯烃是一个高温、高压的反应过程，对设备和安全管理提出了更高的要求。

总之，甲醇制烯烃是一种重要的有机合成工艺，可以将甲醇转化为烯烃原料。

通过选择合适的催化剂和控制反应条件，可以实现高效、高选择性的烯烃产物得到。

这种工艺的应用在化工行业具有广阔的前景。

甲醇制烯烃技术分析发布时间：2021-08-24T16:45:48.730Z 来源：《建筑科技信息》2020年13期作者：宋垚[导读] 本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。

摘要:甲醇制低碳烯烃核心在于甲醇转化催化剂的研发，煤通过气化、净化、合成制得甲醇，以甲醇为原料，选取ZSM-5或者SAPO-34分子筛催化剂，在特定的反应器中反应制取低碳烯烃。

根据产物种类的不同，大致可以分为甲醇制乙烯(MTO)技术，甲醇制丙烯(MTP)技术以及甲醇制丁烯(CMTX)技术。

本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。

关键词:甲醇；制烯烃；技术一、甲醇制烯烃技术借助煤资源来获得低碳烯烃的过程如下：首先采取措施实现煤的气化，继而将其转化得到合成气。

事实上，甲醇就是借助以上操作得到的。

至于低碳烯烃的获取，就是由甲醇的提取转化得来的。

这种制作低碳烯烃的技术，在我国已经属于较为娴熟的技术工艺了。

然而其中的甲醇制烯烃技术正是其中的重要环节，但就这一技术而言我国的技术研发仍有待提升。

二、甲醇制乙烯技术2.1UOP/NorskHydro的MTO技术 UoP/NorskHydro的MTO工艺可以加工各种规格甲醇原料，以SAPO-34分子筛为催化剂，小试结果为甲醇转化率100%，双烯选择性大于80%，乙烯与丙烯比可在1.5—0.75内调节。

2.2中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术 20世纪80年代，中国科学院大连化学物理研究所开始进行甲醇制低碳烯烃研究，最初采用中孔ZSM-5沸石催化剂完成年产300t装置固定床中试，鉴于固定床反应器催化剂的再生方式和取热等问题，90年代又开始了流化床技术的开发，以SAPO-34分子筛为催化剂，先后开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃（SDTO）技术和甲醇经二甲醚中间产物制低碳烯烃（DMTO）技术。

2005年，中国科学院大连化学物理研究所、中国石化洛阳工程设计有限公司、陕西新兴煤化工科技有限公司开始进行万吨级DMTO工业化试验。

以甲醇为原料制备烯烃项目项目背景相对于石油资源的紧缺 我国的煤炭和天然气资源相对丰富 特别是煤炭 其储量为世界第三位 但煤炭毕竟是不可再生资源，相对煤炭而言甲醇这种可再生资源就显示出了巨大优势。

甲醇合成二甲醚再由，之后二甲醚进一步转变成乙烯和丙烯等低碳烯烃 可以开拓以甲醇为原料生产各种有机化工原材料的新路线 从而减少目前化工产品对不可再生资源的高度依赖。

烯烃是甲醇到汽油的中间产物 通过控制反应条件 可以高选择性地得到低碳烯烃 由此开始了对甲醇制烯烃的研究。

甲醇制烯烃（ ， ）和甲醇制丙烯（ ）是两个重要的 化工新工艺， 是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。

乙烯、丙烯是重要的化工平台化合物 下游很多有机化工产品的合需要以乙烯和丙烯为基础原料。

现有的烯烃生产技术对石油资源依赖严重 在石油日益紧缺的今天 烯烃的需求量却一直快速不依赖于石油资源的低碳烯烃制备工艺技术 尤其是丙烯生产新工艺。

甲醇制烯烃的反应具有以下特点 反应为强放热过程 工艺设计需要考虑移热问题 为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成 提高烯烃的选择性 具有择形功能的分子筛是常用的催化材料 但是分子筛易积炭失活 需要进行再生 目标产物烯烃为中间产物 需要抑制烯烃二次反应 如氢转移、烯烃聚合等 的进行。

从前两个特点出发 流化床是该过程的理想反应器 但是流化床返混严重 会增加二次反应。

针对以上问题 国外学者对此过程进行了深入研究 但是至今尚未实现工业化生产。

上所述 甲醇制烯烃技术开发了从煤或天然气制备基础化工原料的新路线 特别是甲醇制烯烃技术 可以改变目前烯烃生产工艺的制约 调节烯烃产能结构 满足烯烃快速增长的需求。

这不仅具有非常重要的战略意义 而且在石油价格居高不下的今天 也将具有十分显著的经济效益。

但是该技术仍存在学术和工程上的难点 近几十年来一直是学术界和企业界的研究热点。

我们针对甲醇制烯烃过程的催化剂制备、反应机理研究以与工艺流程开发等方面进行了改进。

1 甲醇制烯烃1.1 工艺技术方案的选择1.1.1 甲醇制烯烃工艺技术1.1.1.1 原料路线确定的原则和依据甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol-to-Olefin，简称MTO)是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。

该技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。

甲醇制烯烃的反应比较复杂，在高选择性催化剂上，MTO主要发生如下放热反应：2CH3OH CH3OCH3+H2O12CH3OH C2H4+ 2C3H6+ C4H8+12H2O6CH3OCH3C2H4+ 2C3H6+ C4H8+6H2O本项目采用煤炭气化制甲醇，甲醇制烯烃的生产路线。

1.1.1.2 国内、外工艺技术概况(1) 国外工艺技术概况二十世纪八十年代初，美国美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化剂利用甲醇制汽油（MTG）工艺的过程中发现并发展甲醇制烯烃（MTO）工艺。

Mobil对反应机理进行了细致的研究，优化催化剂，合成了针对MTO和MTG反应的新型沸石催化剂ZSM-5。

Mobil基于流化床的工艺示范装置自1982年底运行至1985年末，成功地证明了流化床反应系统可以应用于MTG和MTO过程。

Mobil甲醇制汽油技术的成功开发推动了甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。

目前，国外的工艺技术中，由※※※※/※※※※公司共同开发的MTO 工艺、由Lurgi公司开发的MTP工艺最具有产业化前景。

1986年UCC发现采用SAPO-34（磷酸硅铝分子筛）可以有效地将甲醇转化为低碳烯烃，而后UCC将相关技术转让给了※※※※公司。

1992年※※※※和Norsk※※※※合作开发了以多孔性MTO-100（主要活性组分为SAPO-34）为催化剂的※※※※/※※※※工艺，MTO-100催化剂具有更好稳定性和耐磨性。

甲醇制烯烃工艺流程简述一、反应-再生单元（1）甲醇进料预热系统来自装置外地甲醇经家畜-气提水换热器、甲醇-凝结水换热器、甲醇、蒸汽换热器、甲醇-反应气换热器完成甲醇的加热、气化和过热后通过甲醇气体冷却器控制甲醇进料温度，进入反应器。

（2）反应再生系统达到进料温度的甲醇进入反应器，在反应器内甲醇与来自再生器的高温再生催化剂直接接触，甲醇在催化剂表面迅速进行放热反应。

生成的反应气体经设在反应器内两级旋风分离器和第三级旋风分离器除去所夹带的催化剂后引出，经甲醇-反应气换热器降温后，送至后部急冷塔。

反应后积碳的待生催化剂进入待生汽提器汽提，汽提后的待生催化剂经待生催化剂输送管向上进入再生器中部。

在再生器内烧掉积存在催化剂表面上的焦炭以恢复催化剂的活性。

烧焦后的再生催化剂进入再生汽提器汽提。

汽提后的再生催化剂送回反应器中部。

烧焦产生的烟气经再生器内两级旋风分离器和第三级分选分离器除去所夹带的催化剂后，经双动滑阀、降压孔板进入CO焚烧炉和余热锅炉，回收烟气中的化学能和热能后经烟囱排放大气。

再生器内部设有主风分布环。

催化剂再生烧焦所需的主风由主风机提供。

主风经辅助燃烧室进入再生器，提供催化剂再生烧焦用风。

（3）能量和热量回收系统在再生器内设置内取热器，外部设置外取热器。

回收催化剂再生过程中烧焦放出的过剩热量。

来自再生器的再生烟气经烟气水封罐进入CO燃烧炉，经补充空气燃烧后烟气进入余热锅炉，依次经过余锅过热段、蒸发段、省煤段回收再生烟气的化学能和热能。

降温后的烟气排入烟囱。

能量回收系统所发生的蒸汽为4.0MPa（G）等级蒸汽。

（4）急冷、水洗系统来自反应器富含乙烯、丙烯的反应器经降温后一起送入急冷塔，自上而下经人字型挡板与急冷塔顶冷却水逆流接触，冷却水自急冷塔塔底抽出，经急冷塔底泵升压，进入急冷塔底泵出口过滤器，过滤除去急冷水中携带的催化剂，过滤后的急冷水分成两路，一路送至烯烃分离单元作为低温热源，经换热后返回的急冷水再经急冷水干式空冷器冷却后，一部分急冷水作为急冷剂返回急冷塔，另一部分送至装置外（正常不开）。

甲醇制烯烃工艺技术甲醇制烯烃是一种重要的石油化工工艺，可以将甲醇转化为乙烯、丙烯等烯烃产品。

随着对环境和资源的要求越来越高，甲醇制烯烃技术也逐渐受到关注。

甲醇制烯烃的工艺技术主要包括催化剂选择、工艺条件控制等方面。

首先，催化剂的选择非常关键。

甲醇制烯烃主要采用多金属氧化物催化剂，如铅铋钼氧化物、铋铜钒氧化物等。

这些催化剂具有活性高、选择性好、稳定性强的特点，可以在较低温度下实现高效的甲醇转化。

其次，工艺条件的控制也是很重要的。

甲醇制烯烃的反应条件包括温度、压力、甲醇进料量等。

适当的反应温度可以提高催化剂的活性，一般在300-400摄氏度之间；适宜的反应压力可以提高产物的选择性，一般在2-3兆帕之间；合理的甲醇进料量可以平衡反应速率和产物选择性。

此外，还需要注意控制产物中杂质的含量，以提高烯烃产品的质量。

甲醇制烯烃的工艺技术不仅对催化剂和工艺条件的选择要求严格，还需要考虑反应系统的热力学平衡和传质效应。

在甲醇转化过程中，会伴随有热量的吸收和释放，需要对热力学平衡进行控制，以避免产生过多的副反应和能量的浪费。

同时，传质效应也会对反应速率和产物选择性产生影响，需要通过优化反应器的结构和使用合适的填料来提高传质效应。

甲醇制烯烃工艺技术的发展离不开催化剂和反应器的创新。

目前，研究人员正在尝试开发新型的催化剂，以提高甲醇的转化率和产物的选择性。

同时，也在努力改进反应器的结构和工艺，以提高反应效率和降低能源消耗。

综上所述，甲醇制烯烃是一项有前景的石油化工工艺，其工艺技术的发展将有助于提高能源利用效率和化石能源的可持续利用。

随着科技的进步和环境保护意识的增强，相信甲醇制烯烃工艺技术将会得到更广泛的应用和发展。

甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。

上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5 催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。

1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。

从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。

国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。

Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。

国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。

其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的 MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。

当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。

一、催化反应机理MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O反应历程如下：甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。

甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。

第七章甲醇制烯烃7.1 甲醇制烯烃概述7.1.1简介随着天然气探明储量的不断增加、油田伴生气的利用和煤层气的开采，以及世界石油的持续短缺和资源日益枯竭，以甲烷为主要成分的天然气原料的化工利用逐渐成为国际各大石油化工公司的战略研究和开发重点。

特别是天然气制烯烃技术的开发更是重中之重，因为天然气制烯烃与传统的石脑油法相比，在装置的投资和原料成本上具有优势。

传统的石脑油、轻柴油制烯烃工业与炼油工业的发展密切相关，从油田开采的原油需经炼油装置的加工获得用于生产乙烯的石脑油和轻柴油。

过去由于炼油工业和乙烯工业大多独自建厂，导致重复建设过多、投资过大、效益低下。

而天然气制烯烃无需投资巨大的炼油装备，故装置组成简单，投资省，产品乙烯中固定成本费用大为降低。

与传统油基烯烃工艺比较，甲醇制烯烃工艺从成本上来看，当煤炭价格为250元/吨时，聚烯烃的成本价格为5440元/吨。

按当前的市场价格9500元/吨推算，利润为4060元/吨，相当于原油价格为50美元/桶时油基烯烃的利润。

随着国际市场原油价格的不断提升，以煤为原料，通过甲醇制烯烃的工艺路线在经济上有不少优势.目前，天然气制烯烃的研究开发主要集中在三种方法上。

第一是天然气直接合成制烯烃，称作一步法。

一般天然气中含有95％以上甲烷，用甲烷制取乙烯是一条较合理的工艺路线，但技术难度很大，研究工作目前尚处于实验室阶段；第二是天然气经合成气制烯烃，称为二步法，由天然气蒸汽转化制取合成气，再由合成气制乙烯，其方法是用费一托法由合成气直接制乙烯，即以CO与H2反应制烯烃，副产水和coz，该法产品分布受Andorson—Sohulz—Flory规律的限制，轻质烯烃的收率不高，近期没有工业化的可能；第三种是天然气先制成甲醇再制烯烃，称作三步法，该法又分为甲醇制乙烯、丙烯(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)两种工艺。

生产烯烃的常规工艺路线是通过蒸汽裂化。

乙烷的裂化非常适合于NGL（液态天然气）物流丰富的地区；而且产品主要是乙烯、和少量的丙烯，特别适合提供给聚乙烯生产厂。