甲醇制取低碳烯烃(DMTO)工艺及工程技术

甲醇制低碳烯烃的工艺举例以及本组最佳工艺的确定一、甲醇制低碳烯烃的工艺列举甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。

根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO ），甲醇制丙烯（methanol-to-propylene ，MTP ）。

MTO 工艺的代表技术有环球石油公司( UOP )和海德鲁公司( Norsk Hydro )共同开发的UOP/Hydro MTO 技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO 技术；MTP 工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi ）开发的Lurgi MTP 技术和我国清华大学自主研发的FMTP 技术。

1.1 UOP ／I-Iydro 公司的MTO 工艺美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁(Hydro)公司共同开发了UOP ／Hydro MTO 工艺。

MTO 工艺对原料甲醇的适用范围较大，可以使用粗甲醇(浓度80％一82％)、燃料级甲醇(浓度95％)和AA 级甲醇(浓度>99％) 。

该工艺采用流化床反应器和再生器设计，其流程见图3。

其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧碳再生，并通过发生蒸汽将热量移除，然后返回流化床反应器继续反应。

由于流化床条件和混合均匀催化剂的共同作甲醇制取低碳烯烃 UOP/Hydro 公司的MTO 工艺 大连化学物理研究所的DMTO 工艺上海化工研究院的SMTO 工艺 鲁奇(Lurgi)公司的MTP 工艺清华大学的FMTP 工艺MTO MTP用，反应器几乎是等温的。

反应物富含烯烃，只有少量的甲烷，故流程选择前脱乙烷塔，而省去前脱甲烷塔，节省了投资和制冷能耗。

该工艺开发了基于SAPO一34的新型分子筛催化剂MTO一100，在温度350—550。

甲醇制烯烃（DMTO）工艺技术发展现状摘要：乙烯和丙烯是化学工业的基石，超过75%的化学产品是其下游衍生物，它们通常通过石脑油蒸汽裂解和流化催化裂化法生产。

在上述工艺当中，石油是主要原料。

然而，中国很大程度上依赖于原油进口，因此大连化学物理研究所（DICP）与中石化洛阳工程有限公司、新兴能源科技有限公司共同开发了甲醇制烯烃技术，即DMTO，为甲醇合成低碳烯烃开辟了一条新途径。

甲醇是一种很容易从煤矿中提取的平台化合物。

由于我国煤炭资源相对丰富，DMTO的成功对于平衡低碳烯烃的供需、减少中国对原油进口的依赖以及促进国家能源安全具有重大现实意义。

本文主要分析甲醇制烯烃工艺技术发展现状。

关键词：甲醇制烯烃；低碳烯烃；技术革新引言乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代化工的基础有机原料，主导着石油化工的半壁江山。

2020年，我国乙烯、丙烯总产能分别达到3200万、4500万t左右[1]，但目前尚未实现低碳烯烃的自给自足。

低碳烯烃巨大的当量缺口，凸显烯烃生产技术的重要性。

在工业生产中，低碳烯烃的制备工艺通常为石油路线的石油烃热裂解，此工艺对石油的依赖度过高。

对国内烯烃工业发展而言，发展瓶颈之一是石油资源的日渐短缺。

近年来，随着油价起伏和国内石油资源限制，甲醇制烯烃技术原料为煤基甲醇，发展新型煤化工，对实现煤炭资源的清洁高效利用，同时，在一定程度上缓解我国石油短缺问题，保障我国石油战略能源安全都有十分积极的意义。

1、甲醇制烯烃的工艺介绍国外典型的MTO工艺技术主要有霍尼韦尔UOP/HydroMTO工艺、美孚MobilMTO工艺、埃克森美孚ExxonMobilMTO工艺、鲁奇Lurgi的MTP工艺，国内代表性工艺技术包括大连化物所DMTO工艺、中石化SMTO技术、清华大学FMTP工艺和神华集团公司SHMTO工艺。

DMTO工艺主要的原料为甲醇，产品主要是富含乙烯、丙烯的轻烃混合气。

甲醇制烯烃（DMTO）工艺包括反应再生系统、急冷水洗和污水汽提系统(简称：急冷汽提系统)、热量回收系统(简称：热工系统）。

甲醇制烯烃工艺流程简述1概述以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。

用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MTO，MTP工艺和中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)的DMTO工艺。

这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品不同而已。

严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxygenate To Olefins)工艺更为贴切。

以美国UOP公司、Exxon-Mobil公司、中国大连化物所为代表的专利商提供的MTO，DMTO工艺所用的催化剂据公开报道均是SAPO系列金属改性的含硅磷铝氧化物分子筛，各家制造工艺不同，最终产品均是[SiO2]，[PO2]，[AlO2]四面体构成的8-12元环笼型状的晶体网架结构，适合MTO，DMTO工艺的SAPO分子筛催化剂的笼子环型口直径约为0.4-0.45nm，非常适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进入笼内与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反应。

总烯烃的选择性目前已经可以达到90%左右，乙烯质量产率为21%-25%，丙烯质量产率约为12%-15%，通过改变工艺条件，C2=和C3=的比率可在1.4-0.7。

如果将生成物中C4+组分进一步反应和转化，C2=和C3=的收率将进一步提高，如果将一部分烯烃进行歧化反应，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高。

德国Lurqi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，具有非常高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃，丙烯质量产率可达到25%-27%。

MTP工艺所用的催化剂由南方化学(Sudchemie)公司提供，因为MTP工艺催化剂不像MTO工艺催化剂那样会迅速结焦失活，结焦很缓慢，不像MTO工艺那样必须用连续反应-再生的流化床型式，而可以用固定床反应器型式。

2 目前是发展甲醇制低碳烯烃工艺的良好时机石油资源的局限性决定了我国发展乙烯工业不能够唯一性地依靠以石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺，为了国家的能源安全，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。

中科院科技成果——甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术项目简介乙烯丙烯等低碳烯烃是现代化学工业的基础，目前烯烃生产原料主要来源于石油炼制的石脑油。

我国石油资源相对匮乏，随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速增长，石油需求量已远远大于国内生产量，供需矛盾日益突出。

我国的资源状况是石油、天然气资源短缺，煤炭资源相对丰富，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油替代战略，是关系国家能源安全的重大课题。

煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃的路线中，煤或天然气经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，而关系到这条路线是否能畅通的核心技术主要集中在甲醇制取低碳烯烃（MTO）过程。

2006年8月23日，甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业性试验技术成果通过了国家级鉴定。

鉴定专家组认为，该项技术是具有自主知识产权的创新技术，装置规模和技术指标处于国际领先水平。

2006年8月24日，甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业性试验技术成果新闻发布会在北京人民大会堂举行。

2008年甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术获得了辽宁省科技进步一等奖。

中国科学院大连化学物理研究所在完成世界首次万吨级甲醇制烯烃（DMTO）技术工业性试验的基础上，开发了DMTO成套工业化技术，实现了DMTO技术的首次工业化应用和世界上煤制烯烃工业化“零”的突破。

2010年8月8日，世界首套180万吨煤基甲醇制60万吨烯烃装置投料试车一次成功，2011年1月进入商业化运营阶段，创造了巨大的经济效益和社会效益。

“十二五”期间，DMTO技术推广取得了显著成绩，技术已经许可20套工业化装置，烯烃产能1126万吨/年，预计拉动投资2500亿元。

截至目前，已有9套工业装置成功投产，烯烃产能达520万吨/年，新增产值约600亿元/年。

在成功开发甲醇制烯烃工业化技术的基础上，大连化物所又与合作伙伴联合进行了新一代甲醇制取低碳烯烃（DMTO-II）技术的研究开发。

DMTO-II技术是在DMTO技术的基础上将甲醇制烯烃产物中的C4+组分回炼，使乙烯、丙烯收率提高10%以上，实现多产烯烃的新一代工艺技术。

甲醇制烯烃DMTO-Ⅱ技术分析摘要：就化学工业来说，乙烯及丙烯占据重要地位，大部分化学产品均是乙烯及丙烯的衍生物，其比例大于75%。

乙烯及丙烯在生产时会利用石脑油蒸汽裂解方法与流化催化裂化方法。

对这些工艺而言，石油可当作关键原料，但是我国非常倚仗原油进口，所以研究甲醇制烯烃技术很有必要。

本文研究甲醇制烯烃DMTO-Ⅱ技术，并得出相应的结论，以望借鉴。

关键词：甲醇制烯烃；DMTO-Ⅱ技术；DMTO反应器引言：DMTO-Ⅱ技术通过鉴定的日期是2010年6月。

甲醛这一平台化合物有很高的几率由煤矿内部提取，而我国拥有很多煤炭资源，甲醇制烯烃技术可让低碳烯烃供给和需求找到平衡，有利于我国能源安全，可以从技术角度保证我国煤制烯烃技术处在世界第一梯队，能够为国家煤化工产业持续发展打好基础。

一、DMTO反应器介绍对DMTO技术发展历程来说，研究人员需要对高效反应器进行开发，能让催化剂效率得到提升。

以借助SAPO-34开展的甲醇转化环节来说，其过程将释放热量，绝热温升能够升至250℃。

就SAPO-34催化剂来说，能够在焦炭沉积影响下快速失活。

基于此，研究人员认定流化床反应器和再生器的结构对DMTO技术更加有利。

（一）DMTO流化床反应器的设计分析以某DMTO示范装置为例，在装置流化床反应器中，直径达到1.0米，而甲醇的进料速率达到2.0t∙h-1，装置持续运转的时长是1200小时。

本次试验不仅分析操作参数给甲醇转化率造成的影响，还分析操作参数在低碳烯烃选择性方面的限制。

发现乙烯及丙烯平均选择性达到78.71%，此外，甲醇的转化率大于99%。

对示范装置来说，出于增大低碳烯烃选择性目的，催化剂最好停留60分钟。

如果接触的时间不长，催化剂将长久停留，证明装置中浅湍流的流化床反应器更优，对床高而言，它和直径之间的比值需要是0.3。

某公司对DMTO的流化床反应器进行设计，在反应器密相层中，直径达到11.0米，对密相床层来说，其高度是3.0米。

2004 当 代 化 工 2020年9月律，并且在Cl-浓度为0.05 mol·L-1时达到极大值。

产生这种结果的原因是Cl-浓度越高，液体的导电功能就会越强大。

相应地，液体中O2的成分也会随之减少。

0.05 mol·L-1浓度下液体中含量较高的O2，会转移出阴极反应和腐蚀中的电荷，使得其中的导电功能增强。

这也表明破损处的腐蚀现象与Cl-浓度及使用的材料紧密关联，而与是否存在涂层没有关联。

然而，这不代表Cl-不会对破损涂层的腐蚀程度造成影响，相反其会影响裸露金属的腐蚀过程。

EIS测试结果显示，试样浸泡3 d后，涂层中阻抗值显著下降，这表明涂层内部已经出现了一定的腐蚀过程，但是腐蚀过程中却并没有产生堆积物。

试样在浸泡7 d后，阻抗值再一次上升，这表明堆积物的增多使得整体构造区域严密，在整个测试过程中，测试区间出现了阻抗值变大的现象。

通过比较浸入7 d后的SKP形貌图，我们发现边界两侧的电位差值在逐渐增大，这也使得两侧的阴阳极为腐蚀过程提供较大的动力支持，腐蚀出现了较大的倾向性。

与此同时，我们还可得出这样一个结论：A 处电位存在比附近涂层更正的情况，这也表明腐蚀不会仅仅停留于破损的地方，它还会向其他部位扩散转移。

3 结论本文通过分析实际天然气管道施工数据的分布规律，发现影响涂层内部腐蚀程度的关键要素为温度、压力以及Cl-浓度。

结合多种测试手段，研究了不同条件下破损环氧内涂层的局部腐蚀规律。

通过附着力测试、浸泡实验、剥离试验及铅笔硬度测试等物理性能测试，发现经过试验加工过的内部涂层材料更有利于进行腐蚀实验；Tafel极化曲线进一步表明温度的改变会很大程度上影响破损处内涂层的腐蚀电流的密度。

管道内部的压力也会使相关介质得到改变，破坏原有的输出效果，增大涂层内部剥落分离的难度，从而使原有的电流密度不断增大。

EDS结果表明，Fe3C和FeCO3为不同压力下的腐蚀产物。

溶液导电性及粒子交换会随着Cl-浓度的增加而增强，也就是说应尽早地控制腐蚀扩散。