甲醇制取低碳烯烃(DMTO)工艺及工程技术

甲醇制低碳烯烃的工艺举例以及本组最佳工艺的确定一、甲醇制低碳烯烃的工艺列举甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。

根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO ），甲醇制丙烯（methanol-to-propylene ，MTP ）。

MTO 工艺的代表技术有环球石油公司( UOP )和海德鲁公司( Norsk Hydro )共同开发的UOP/Hydro MTO 技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO 技术；MTP 工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi ）开发的Lurgi MTP 技术和我国清华大学自主研发的FMTP 技术。

1.1 UOP ／I-Iydro 公司的MTO 工艺美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁(Hydro)公司共同开发了UOP ／Hydro MTO 工艺。

MTO 工艺对原料甲醇的适用范围较大，可以使用粗甲醇(浓度80％一82％)、燃料级甲醇(浓度95％)和AA 级甲醇(浓度>99％) 。

该工艺采用流化床反应器和再生器设计，其流程见图3。

其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧碳再生，并通过发生蒸汽将热量移除，然后返回流化床反应器继续反应。

由于流化床条件和混合均匀催化剂的共同作甲醇制取低碳烯烃 UOP/Hydro 公司的MTO 工艺 大连化学物理研究所的DMTO 工艺上海化工研究院的SMTO 工艺 鲁奇(Lurgi)公司的MTP 工艺清华大学的FMTP 工艺MTO MTP用，反应器几乎是等温的。

反应物富含烯烃，只有少量的甲烷，故流程选择前脱乙烷塔，而省去前脱甲烷塔，节省了投资和制冷能耗。

该工艺开发了基于SAPO一34的新型分子筛催化剂MTO一100，在温度350—550。

甲醇制烯烃（DMTO）工艺技术发展现状摘要：乙烯和丙烯是化学工业的基石，超过75%的化学产品是其下游衍生物，它们通常通过石脑油蒸汽裂解和流化催化裂化法生产。

在上述工艺当中，石油是主要原料。

然而，中国很大程度上依赖于原油进口，因此大连化学物理研究所（DICP）与中石化洛阳工程有限公司、新兴能源科技有限公司共同开发了甲醇制烯烃技术，即DMTO，为甲醇合成低碳烯烃开辟了一条新途径。

甲醇是一种很容易从煤矿中提取的平台化合物。

由于我国煤炭资源相对丰富，DMTO的成功对于平衡低碳烯烃的供需、减少中国对原油进口的依赖以及促进国家能源安全具有重大现实意义。

本文主要分析甲醇制烯烃工艺技术发展现状。

关键词：甲醇制烯烃；低碳烯烃；技术革新引言乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代化工的基础有机原料，主导着石油化工的半壁江山。

2020年，我国乙烯、丙烯总产能分别达到3200万、4500万t左右[1]，但目前尚未实现低碳烯烃的自给自足。

低碳烯烃巨大的当量缺口，凸显烯烃生产技术的重要性。

在工业生产中，低碳烯烃的制备工艺通常为石油路线的石油烃热裂解，此工艺对石油的依赖度过高。

对国内烯烃工业发展而言，发展瓶颈之一是石油资源的日渐短缺。

近年来，随着油价起伏和国内石油资源限制，甲醇制烯烃技术原料为煤基甲醇，发展新型煤化工，对实现煤炭资源的清洁高效利用，同时，在一定程度上缓解我国石油短缺问题，保障我国石油战略能源安全都有十分积极的意义。

1、甲醇制烯烃的工艺介绍国外典型的MTO工艺技术主要有霍尼韦尔UOP/HydroMTO工艺、美孚MobilMTO工艺、埃克森美孚ExxonMobilMTO工艺、鲁奇Lurgi的MTP工艺，国内代表性工艺技术包括大连化物所DMTO工艺、中石化SMTO技术、清华大学FMTP工艺和神华集团公司SHMTO工艺。

DMTO工艺主要的原料为甲醇，产品主要是富含乙烯、丙烯的轻烃混合气。

甲醇制烯烃（DMTO）工艺包括反应再生系统、急冷水洗和污水汽提系统(简称：急冷汽提系统)、热量回收系统(简称：热工系统）。

甲醇制烯烃工艺流程简述1概述以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。

用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MTO，MTP工艺和中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)的DMTO工艺。

这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品不同而已。

严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxygenate To Olefins)工艺更为贴切。

以美国UOP公司、Exxon-Mobil公司、中国大连化物所为代表的专利商提供的MTO，DMTO工艺所用的催化剂据公开报道均是SAPO系列金属改性的含硅磷铝氧化物分子筛，各家制造工艺不同，最终产品均是[SiO2]，[PO2]，[AlO2]四面体构成的8-12元环笼型状的晶体网架结构，适合MTO，DMTO工艺的SAPO分子筛催化剂的笼子环型口直径约为0.4-0.45nm，非常适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进入笼内与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反应。

总烯烃的选择性目前已经可以达到90%左右，乙烯质量产率为21%-25%，丙烯质量产率约为12%-15%，通过改变工艺条件，C2=和C3=的比率可在1.4-0.7。

如果将生成物中C4+组分进一步反应和转化，C2=和C3=的收率将进一步提高，如果将一部分烯烃进行歧化反应，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高。

德国Lurqi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，具有非常高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃，丙烯质量产率可达到25%-27%。

MTP工艺所用的催化剂由南方化学(Sudchemie)公司提供，因为MTP工艺催化剂不像MTO工艺催化剂那样会迅速结焦失活，结焦很缓慢，不像MTO工艺那样必须用连续反应-再生的流化床型式，而可以用固定床反应器型式。

2 目前是发展甲醇制低碳烯烃工艺的良好时机石油资源的局限性决定了我国发展乙烯工业不能够唯一性地依靠以石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺，为了国家的能源安全，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。

中科院科技成果——甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术项目简介乙烯丙烯等低碳烯烃是现代化学工业的基础，目前烯烃生产原料主要来源于石油炼制的石脑油。

我国石油资源相对匮乏，随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速增长，石油需求量已远远大于国内生产量，供需矛盾日益突出。

我国的资源状况是石油、天然气资源短缺，煤炭资源相对丰富，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油替代战略，是关系国家能源安全的重大课题。

煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃的路线中，煤或天然气经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，而关系到这条路线是否能畅通的核心技术主要集中在甲醇制取低碳烯烃（MTO）过程。

2006年8月23日，甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业性试验技术成果通过了国家级鉴定。

鉴定专家组认为，该项技术是具有自主知识产权的创新技术，装置规模和技术指标处于国际领先水平。

2006年8月24日，甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业性试验技术成果新闻发布会在北京人民大会堂举行。

2008年甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术获得了辽宁省科技进步一等奖。

中国科学院大连化学物理研究所在完成世界首次万吨级甲醇制烯烃（DMTO）技术工业性试验的基础上，开发了DMTO成套工业化技术，实现了DMTO技术的首次工业化应用和世界上煤制烯烃工业化“零”的突破。

2010年8月8日，世界首套180万吨煤基甲醇制60万吨烯烃装置投料试车一次成功，2011年1月进入商业化运营阶段，创造了巨大的经济效益和社会效益。

“十二五”期间，DMTO技术推广取得了显著成绩，技术已经许可20套工业化装置，烯烃产能1126万吨/年，预计拉动投资2500亿元。

截至目前，已有9套工业装置成功投产，烯烃产能达520万吨/年，新增产值约600亿元/年。

在成功开发甲醇制烯烃工业化技术的基础上，大连化物所又与合作伙伴联合进行了新一代甲醇制取低碳烯烃（DMTO-II）技术的研究开发。

DMTO-II技术是在DMTO技术的基础上将甲醇制烯烃产物中的C4+组分回炼，使乙烯、丙烯收率提高10%以上，实现多产烯烃的新一代工艺技术。

甲醇制烯烃DMTO-Ⅱ技术分析摘要：就化学工业来说，乙烯及丙烯占据重要地位，大部分化学产品均是乙烯及丙烯的衍生物，其比例大于75%。

乙烯及丙烯在生产时会利用石脑油蒸汽裂解方法与流化催化裂化方法。

对这些工艺而言，石油可当作关键原料，但是我国非常倚仗原油进口，所以研究甲醇制烯烃技术很有必要。

本文研究甲醇制烯烃DMTO-Ⅱ技术，并得出相应的结论，以望借鉴。

关键词：甲醇制烯烃；DMTO-Ⅱ技术；DMTO反应器引言：DMTO-Ⅱ技术通过鉴定的日期是2010年6月。

甲醛这一平台化合物有很高的几率由煤矿内部提取，而我国拥有很多煤炭资源，甲醇制烯烃技术可让低碳烯烃供给和需求找到平衡，有利于我国能源安全，可以从技术角度保证我国煤制烯烃技术处在世界第一梯队，能够为国家煤化工产业持续发展打好基础。

一、DMTO反应器介绍对DMTO技术发展历程来说，研究人员需要对高效反应器进行开发，能让催化剂效率得到提升。

以借助SAPO-34开展的甲醇转化环节来说，其过程将释放热量，绝热温升能够升至250℃。

就SAPO-34催化剂来说，能够在焦炭沉积影响下快速失活。

基于此，研究人员认定流化床反应器和再生器的结构对DMTO技术更加有利。

（一）DMTO流化床反应器的设计分析以某DMTO示范装置为例，在装置流化床反应器中，直径达到1.0米，而甲醇的进料速率达到2.0t∙h-1，装置持续运转的时长是1200小时。

本次试验不仅分析操作参数给甲醇转化率造成的影响，还分析操作参数在低碳烯烃选择性方面的限制。

发现乙烯及丙烯平均选择性达到78.71%，此外，甲醇的转化率大于99%。

对示范装置来说，出于增大低碳烯烃选择性目的，催化剂最好停留60分钟。

如果接触的时间不长，催化剂将长久停留，证明装置中浅湍流的流化床反应器更优，对床高而言，它和直径之间的比值需要是0.3。

某公司对DMTO的流化床反应器进行设计，在反应器密相层中，直径达到11.0米，对密相床层来说，其高度是3.0米。

2004 当 代 化 工 2020年9月律，并且在Cl-浓度为0.05 mol·L-1时达到极大值。

产生这种结果的原因是Cl-浓度越高，液体的导电功能就会越强大。

相应地，液体中O2的成分也会随之减少。

0.05 mol·L-1浓度下液体中含量较高的O2，会转移出阴极反应和腐蚀中的电荷，使得其中的导电功能增强。

这也表明破损处的腐蚀现象与Cl-浓度及使用的材料紧密关联，而与是否存在涂层没有关联。

然而，这不代表Cl-不会对破损涂层的腐蚀程度造成影响，相反其会影响裸露金属的腐蚀过程。

EIS测试结果显示，试样浸泡3 d后，涂层中阻抗值显著下降，这表明涂层内部已经出现了一定的腐蚀过程，但是腐蚀过程中却并没有产生堆积物。

试样在浸泡7 d后，阻抗值再一次上升，这表明堆积物的增多使得整体构造区域严密，在整个测试过程中，测试区间出现了阻抗值变大的现象。

通过比较浸入7 d后的SKP形貌图，我们发现边界两侧的电位差值在逐渐增大，这也使得两侧的阴阳极为腐蚀过程提供较大的动力支持，腐蚀出现了较大的倾向性。

与此同时，我们还可得出这样一个结论：A 处电位存在比附近涂层更正的情况，这也表明腐蚀不会仅仅停留于破损的地方，它还会向其他部位扩散转移。

3 结论本文通过分析实际天然气管道施工数据的分布规律，发现影响涂层内部腐蚀程度的关键要素为温度、压力以及Cl-浓度。

结合多种测试手段，研究了不同条件下破损环氧内涂层的局部腐蚀规律。

通过附着力测试、浸泡实验、剥离试验及铅笔硬度测试等物理性能测试，发现经过试验加工过的内部涂层材料更有利于进行腐蚀实验；Tafel极化曲线进一步表明温度的改变会很大程度上影响破损处内涂层的腐蚀电流的密度。

管道内部的压力也会使相关介质得到改变，破坏原有的输出效果，增大涂层内部剥落分离的难度，从而使原有的电流密度不断增大。

EDS结果表明，Fe3C和FeCO3为不同压力下的腐蚀产物。

溶液导电性及粒子交换会随着Cl-浓度的增加而增强，也就是说应尽早地控制腐蚀扩散。

大连化物所DMTO工艺与工程发布日期：[11-07-20]1. 概况中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术是以甲醇和/二甲醚为原料，经催化转化制取基本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃，最终生产聚烯烃等高附加值化工品。

新兴能源科技有限公司（简称新兴公司，或SYN）是由中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大连化学物理研究所”，或“大连化物所”）控股、与陕西煤业集团及泰国正大能源化工集团共同出资组建的一家中外合资企业。

新兴公司与中国石化集团洛阳石油化工工程公司（简称洛阳石化工程公司，或LPEC）合作形成了完整的具有商业化能力的DMTO技术，是目前国内外在煤制烯烃及其相关专业领域的权威的专利技术供应商之一。

中国的石化产品中，乙烯、丙烯及其衍生物自给率一直在50％上下徘徊，供需矛盾长期存在，市场发展空间巨大。

国际油价持续高位运行，石化原料成本大幅上涨，赢利空间受挤压；发展替代生产路线的经济拉动力增强。

中国的甲醇生产能力快速增长，市场出现过剩局面，为以甲醇为中间体的C1化工的发展提供可靠的原料来源。

单系列甲醇装置规模大型化，使单位生产能力的投资和成本大幅降低，有利于提高下游产品的经济竞争力。

综上因素，在今后十数年内，将给以煤炭（或天然气）为原料、经由甲醇生产低炭烯烃产业的快速发展带来前所未有的机遇。

DMTO技术的研发具有很长的历史。

七十年代石油危机的冲击，引发了利用非石油资源生产低碳烯烃的技术研究。

国家有关部委和中科院立足于对国情的深刻认识，早在“六五”期间就把非石油路线制取低碳烯烃列为重大项目，给予了重点和连续的支持。

中科院大连化学物理研究所于八十年代初在国内外率先开展了天然气（或煤）制取低碳烯烃的研究工作，主要围绕其关键的中间反应环节甲醇制烯烃过程（MTO）进行了连续攻关。

在“六五”期间完成了实验室小试，在此基础上，“七五”期间，采用中孔ZSM-5沸石催化剂、固定床工艺完成了300吨/年（甲醇处理量）的中试，其结果达到了同期国际先进水平。

MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量将越来越大。

制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。

其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。

目前石油价格高，今后石油价格也难于有大的降低，对于缺油少气的中国来说甲醇制低碳烯烃的工艺更为重要。

甲醇转化制低碳烯烃技术包括两种工艺：甲醇转化以制乙烯和丙烯为主(MTO)；甲醇转化以制丙烯为主(MTP)。

美国美孚石油公司（Mobil）对采用ZSM-5系列分子筛催化剂将甲醇转化为乙烯和较低级烃做了大量初始研究，Mobil的甲醇生产汽油（MTG）工艺已工业化。

在1985年Mobil在新西兰Montonui公司的甲醇制汽油（MTG）生产厂就已经投产。

甲醇转化为较低级烯烃的研究后来被用来制备C3 烯烃(它易于聚成汽油和馏份油产品)，Mobil的甲醇制烯烃（MTO）以及烯烃制汽油和馏份油（MOGD）工艺已经得到证明。

由于烯烃是甲醇制汽油反应的中间产物，所以甲醇制汽油技术的成功开发推动了后来甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。

甲醇制烯烃技术(Methanol-to-Olefin，简称MTO)的工业化，开辟了由煤炭或天然气生产基础有机化工原料的新工艺路线，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。

国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司(Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)、海德罗公司(Norsk Hydro)等多年来都投入了大量资金研究甲醇制取烯烃的工业化。

催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计是甲醇制烯烃技术的关键。

美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试实验，试验规模为100桶/天。

茱50卷第3期3 )在 C o/S i02表面包裹 Z S M-5 和 Silicalite-1壳层后成功改变了材料的不同的表面酸性，随着时 间的延长，核壳材料的酸性均逐渐提高，其中 S i l i calite-1的壳层增加提高了材料的弱酸性,Z S M-5 壳层增加提高了材料的强酸性。

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_对于部分深色石油产品，（;I 3A T 264和G B A I ’4945 在滴定过程中指示剂颜色变化不易分辨，很难通过 指示剂变色确定滴定终点""，可选用电位滴定法 (;B A 7304通过电位滴定曲线突跃点确定滴定终点， 测出石油产品的酸值对于电位滴定曲线无明显突 跃点的石油产品，G B n 7304无法准确测出滴定终 点，可选用颜色指示剂法G B A I '264和G B m945通过指示剂颜色变化确定滴定终点，测出石油产品的酸值。

3结束语1)目前，W 内测定石油和石油产品酸值的方法中，汽油、柴油的酸值一般采用G B A I ’264测定，酸 度采用G I V T258测定，喷气燃料总酸值采用G B A T12574测定，煤油产品标准对酸值没有要求.润滑油酸值一般采用G B J4945或G B H7304测定，原油酸值一般采用G B A T 7304或G B A T18609测定2 )对于不同石油产品酸值测定方法，由于测量 原理不同，不同滴定溶剂对油品中酸性物质的溶解 能力也不同，酸值测定结果存在差异3 )G B /T 4945和G B /T 7304要进行空白滴定。

建 议每次在测定样品前和配制滴定溶剂后，测定空内 值如果空白值较低，可以按照酸值测定标准的要 求，在计算结果时扣除空白值如果空H 值较高，1008建议史换试剂重新进行空白试验，避免由于试剂中 存在杂质，影响酸值的测定结果4)酸值结果表示在试验条件下石油产品中含有酸性物质的量：M 内外各种石油产品酸值测定标准 的测定原理、适用范围和测定结果不同，因此使用 不同酸值测定方法测得的结果不能用来比较实际 操作中，实验人员对不同的石油产品应该按照丨_家 和行业标准对石油产品的规格要求，选择相应的酸 值测定方法进行测定：参考文献：D j田松柏，马秀艳.石油及石油产品酸值测定方法的比较[J].石油炼制与化T , 2002, 33 ( 12 ): 49-53.[2]梁金强，王延湊，贾远远.高酸原油酸值测定的探讨[J 】.化学工程与 装备，20H ) ( 12):143-146.[3 ]黄红霞.含酸原油及其馏分酸值测定因素的考察[J 】.中国检验检测，2017(5)： 10-14.4，海燕，张艳，吴莱萍，等.石油产品酸值测定方法比较及影响因 素探〖寸|儿齐fl•石油化丨:.2011，39(4): 280-283.丨5 ]薛世强.石油产品酸值测定技术探讨[J1.检验检测，2019 ( 3 ): 57-58.[6丨张雁玲，雒亚东，孟凡飞，等.石油产品及原油酸值测定方法的探 讨|J].当代化丨••，2015,44 (6): 1419-1422.! 7 ! d r 258—2016,轻质石油产品酸度测定法丨S|.[8 I (;m ’264—1983,石油产品酸值测定法卜丨.[9丨G B /T 4945—2002,石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法（颜色指 示剂法）[乳[10] G B /T 7304—2014,石油产品酸值的测定电位滴定法[Sj.[I I田松柏.原油中石油酸的分析与分布规律研究丨J].石油化丁.腐蚀与 防护.2005，22 ( 1 ):卜4.2021年4月当 代化工中科院大连化学物理研究所科研成果介绍甲醇制取低碳烯烃第二代（DM TO -I I )技术负责人：刘中民电话：*************-6617联络人：沈江汉|.:-口11丨丨：〜丨1〇|咖&1(1丨").狀|11‘7:科领域：能源化|.项丨丨阶段：成熟产品项目简介及应用领域l )M T O -l 丨技术是在l )M T U技术》出丨_.将甲醉制烯烃产物屮的（:,+组分回炼，实现多产烯烃的新一代甲醇制烯烃工艺技术D M T O -I I 技术的主要特点有:(I > (:4 +转化反应和甲醇转化反应使用同一催化剂；(2 )甲醇转化和G +转化系统均采用流化床工艺；(3 )中醇转化和G +转化系统相互耦合-D M T O-丨丨技术工业化试验项目于2008年5月开工建设，2009年6月试验装置正式建成：D M T O -I I I :业化试验装置进料量约为5 t.d ‘，采用E 业制造D M T 0催化剂，2010年5月完成工业化试验并接受了中国石油和化学工业联合会组织专家组现场对试验装K 进行的72 h 连续运行考核和标定结朵表明试验中甲醇转化率接丨〇〇%,乙烯+内烯选择性86%,吨烯烃甲醉 消耗为2.671，催化剂消耗为0.25 k g.i '甲醇：2010年6月26日DM T O -丨丨技术通过了中国石油和化工联合会组织的专家鉴定,专家组认为各项数据达到预期指标，技术先进可行，是在l >M T (>技木莪础丨:的进一步创新2010年丨0月26日，“新一代甲醇制取低碳烯烃（U M T O -I I ) I .业化技术成果新闻发布会暨I ：业化示范项丨1技术许可签约仪式”在北京举行大连化物所等技术许可方与蒲城済洁能源化丨.有限公司首套67万D M T O -丨丨烯烃项丨丨技术许可协 议^2015年2月6日，世界首套采用DM T O -I 1技术建设的蒲城清洁能源化工有限责任公司DM T O -I 1T.业装置成功开车合作方式：技术许可；投资规模：大于丨〇〇〇万。