第四章 卤代烷

CH3O- + CH3CH2 NH3 + CH3CH2 Br Br CH3O CH2CH3 + BrH3N+ CH2CH3 Br-
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NuNu:
+ +
R R
X
共价键 异裂
R R
Nu
+ X-
X
Nu+ + X-
亲核试剂 (nucleophile)
底物 (substrate)
产物 离去基团 (product) (leaving group)
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卤代烷的化学反应 （Reactions of Alkyl Halides） ）
C H
C
H
X alkyl halide
C－X键为强极性键， － 键为强极性键 键为强极性键， 卤代烷较烷烃活泼。 卤代烷较烷烃活泼。 烷烃不活泼
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1. 亲核取代反应 （Nucleophilic Substitution，SN） ，
推动力： 推动力：叔碳正离子 比仲碳正离子稳定。 比仲碳正离子稳定。
33
CH3 CH3CCH2 Br CH3
CH3 H3C C CH3 CH2 Br Br-
C2H5OH
CH3 CH3CCH2CH3 OC2H5
CH3 H3C C CH3
+ CH2
CH3 H H3C C C H
+
H C H H
推动力： 推动力：叔碳正离子 比伯碳正离子稳定。 比伯碳正离子稳定。
•底物(卤代烷)结构 底物(卤代烷) 底物 •离去基团 离去基团 •亲核试剂 亲核试剂 •溶剂 溶剂
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与待离去的基团直接相连碳原子（ 与待离去的基团直接相连碳原子（即底物中被进攻的 碳原子）上的取代基越多、体积越大，越不利于反应 碳原子）上的取代基越多、体积越大， 机理发生。 按SN2机理发生。 机理发生 空间位阻效应（ 空间位阻效应（steric hindrance）： ）： 靠近反应位点的原子或官能团在空间上的排布不利于 某一反应的进行。 某一反应的进行。
俗名: 俗名:
4
b.系统命名法（ b.系统命名法（systematic nomenclature）: 系统命名法 ） （1）将烃作为母体，卤素作为取代基，按烃的命名原 将烃作为母体，卤素作为取代基， 则对母体进行编号，使取代基的位次尽量小。 则对母体进行编号，使取代基的位次尽量小。按照次序 规则排列取代基，由低到高依次写在母体名称前； 规则排列取代基，由低到高依次写在母体名称前； 英文命名：卤素用词头表示， （2）英文命名：卤素用词头表示，并按字母顺序排列 取代基。 取代基。
C2H5 CH3 H3C C CH2 CH3 -H
+
CH3
CH3 H3C H C O+ CH2 C2H5 CH3
O H H3C
CH3 C + CH2 CH3
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OC2H5
碳正离子的重排是一种比较常见的现象。 碳正离子的重排是一种比较常见的现象。 迁移基团：可以是H、甲基或更大体积的烃基； 迁移基团：可以是 、甲基或更大体积的烃基； 推动力：生成更稳定的（碳正离子） 推动力：生成更稳定的（碳正离子）中间体或热力学 稳定的产物。 稳定的产物。
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1. 双分子亲核取代反应（bimolecular nucleophilic 双分子亲核取代反应 亲核取代反应（ substitution，SN2） ） ，
CH3Br + NaOH
CH3OH + NaB ）机理：
CH3Br + NaOH
亲核取代反应（ 亲核取代反应（SN）： 由亲核试剂引起的取代反应。 由亲核试剂引起的取代反应。
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亲核取代反应举例: 亲核取代反应举例:
合成上的意义: 合成上的意义 官能团转化
(transformation)
15
由氯或溴代烷制备碘代烷和氟代烷
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亲核取代反应机理 （mechanism） ） 形式上相似的亲核取代反应，可能有不同的反应机理！ 形式上相似的亲核取代反应，可能有不同的反应机理！ 反应按何机理发生，依赖于反应底物、 反应按何机理发生，依赖于反应底物、试剂的结构和具 体反应条件。 体反应条件。 研究反应机理的两个有力手段： 研究反应机理的两个有力手段： 反应动力学、立体化学。 反应动力学、立体化学。
第四章 卤代烷 亲核取代反应和消除反应 亲核取代反应和 Alkyl Halides: Nucleophilic Substitution and Elimination
卤代烷（ 卤代烷（alkyl halide）: ） 烷烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代所形成 的化合物,通式R－ 。 的化合物,通式 －X。
30
立体化学（ 对SN1立体化学（外消旋化）的解释： 立体化学 外消旋化）的解释：
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碳正离子的重排 （rearrangement） ）
CH3 CH3CCH2 Br CH3
C2H5OH
CH3 CH3CCH2CH3 + OC2H5
CH3 CH3CCH2 CH3 OC2H5
X
如何重排？ 如何重排？ 为何重排？ 为何重排？ 重排的结果： 重排的结果： • 分子骨架未改变，官能团位置与预料的不同； 分子骨架未改变，官能团位置与预料的不同； 32 分子骨架发生改变。 分子骨架发生改变。
• 沸点：高于相应的烷烃。 沸点：高于相应的烷烃。 色散力、偶极-偶极吸引力 偶极吸引力） （色散力、偶极 偶极吸引力） • 密度：除氟代烷和少数一氯代烷外，其它卤代烷的 密度：除氟代烷和少数一氯代烷外， 密度均大于1.00g/mL。（含两个或更多个氯原子的 。（含两个或更多个氯原子的 密度均大于 。（ 氯代烷以及所有溴代烷、碘代烷均比水的密度大。） 氯代烷以及所有溴代烷、碘代烷均比水的密度大。）
SN2
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2. 单分子亲核取代反应（unimolecular nucleophilic 单分子亲核取代反应 亲核取代反应（ substitution，SN1） ） ，
溶剂解： 溶剂解：溶剂 作为反应试剂
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单分子亲核取代反应（ 单分子亲核取代反应（SN1）机理： ）机理：
Step 1 CH3 H3C C CH3 Step 2 CH3 H3C C+ CH3
CH3OH heat Br OCH3 + OCH3 +
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SN2反应和 N1反应的比较： 反应和S 反应的比较 反应的比较： 反应和
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影响亲核取代反应速率的诸因素 Factors affecting SN reactions a. 底物的结构对SN2反应的影响： 底物的结构对 反应的影响： 反应的影响
亲核试剂（ ）： 亲核试剂（Nu）：
富有电子和具有进攻碳原子能力的试剂，包括 富有电子和具有进攻碳原子能力的试剂，包括HO-、 RO-、 HS-、 RS-、 CN-、 X-、 C-等负离子（Nu−）以及 3, H2O, ROH 等具 负离子（ 以及NH 有未共用电子对的中性分子（ 有未共用电子对的中性分子（Nu:）。 ）。
2
3
命名 a.普通命名法（common/trivial names）： 普通命名法（ 普通命名法 ）： 根据烷基和卤素的名称，称为“某基卤” 根据烷基和卤素的名称，称为“某基卤”或“卤某 英文普通命名：烃基名称+ 烷”。英文普通命名：烃基名称+卤化物
fluoride：氟化物 ： chloride：氯化物 ： bromide：溴化物 ： iodide： 碘化物 ：
19
20
21
反应的构型反转是显而易见的。 在某些例子中， 反应的构型反转是显而易见的 在某些例子中，SN2反应的构型反转是显而易见的。 此碳原子 构型反转
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注意： 反应的立体化学为构型反转， 注意：SN2反应的立体化学为构型反转，并不能简单认 反应的立体化学为构型反转 为是(R)→ 或 为是 →(S)或(S) →(R)。 。
1
分类与命名 （Classfication and Nomenclature） ）
分类 • 根据所含卤素种类：氟代烷、氯代烷、溴代烷、碘代 根据所含卤素种类 氟代烷、氯代烷、溴代烷、 所含卤素种类： 烷； • 根据所含卤素的个数：一元卤代烷、二元卤代烷、多 根据所含卤素的个数 一元卤代烷、二元卤代烷、 所含卤素的个数： 元卤代烷； 元卤代烷； • 根据卤素所连饱和碳原子的类型：甲基卤代烷、伯卤 根据卤素所连饱和碳原子的类型 甲基卤代烷、 卤素所连饱和碳原子的类型： 代烷、仲卤代烷、叔卤代烷。 代烷、仲卤代烷、叔卤代烷。
H HOH H
sp3
CH3OH + NaBr
HO
sp2
H C H H
C
Br
Br
sp3
H C H H + Br-
HO
亲核试剂从离去 基团背面进攻！ 基团背面进攻！
构型反转！ 构型反转！
协同反应（ ）：新键的生成与旧 协同反应（concerted reaction）：新键的生成与旧 ）： 键的断裂同时发生，一步反应，无中间体生成。 键的断裂同时发生，一步反应，无中间体生成。
p R R sp2
R
C
碳正离子为缺电子物种！ 碳正离子为缺电子物种！
碳正 离子 的相 对稳 定性 烷基取代越多的碳正离子越稳定！ 烷基取代越多的碳正离子越稳定！
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原因： 原因： 烷基的+I效应 效应和 烷基的 效应和超共轭效应
烷基的给电子效应能有效分散碳正离子的正电荷， 烷基的给电子效应能有效分散碳正离子的正电荷， 使之稳定。 使之稳定。
fluoro: 氟 chloro：氯 ： bromo：溴 ： iodo：碘 ：
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（3）烷基与卤素具有等同编号时，优先考虑烷基（即 ）烷基与卤素具有等同编号时，优先考虑烷基（ 次序规则中优先的基团后考虑），使烷基编号较小； ），使烷基编号较小 次序规则中优先的基团后考虑），使烷基编号较小；