两性聚电解质型高吸水树脂的合成及溶胀性能研究

第30卷第1期2008年3月湖北大学学报(自然科学版)Journal of Hubei University (Natural Science )Vol.30　No.1　Mar.,2008　收稿日期:2006212207基金项目:有机功能分子合成与应用教育部重点实验室资助项目(2005—K L —011)作者简介:李小红(19822　),女,硕士生文章编号:100022375(2008)0120063205两性聚电解质型高吸水树脂的合成及溶胀性能研究李小红1,董勤正1,何培新1,2(1.湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;2.湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北武汉430062)摘　要:用溴己烷和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMA EA )合成N ,N ′2二甲基,N 2己基甲基丙烯酰氧乙基溴化铵(DMA EA 2HB ),再采用这种含有烯丙基结构的不饱和季铵盐、丙烯酸(AA )和丙烯酰胺(AM )为原料,以过硫酸钾2亚硫酸氢钠(K 2S 2O 82Na HSO 3)为引发体系,采用反相悬浮聚合法合成含有阴阳离子的两性聚电解质高吸水树脂(SA P ),讨论了引发剂、交联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、季铵盐用量、外部溶液p H 值等因素对树脂吸液性能的影响.结果表明:在丙烯酸/丙烯酰胺(摩尔比)为1∶1,季铵盐含量为2%,丙烯酸中和度为75%,交联剂用量为0.01×10-2(占单体的摩尔比),引发剂用量为1.00×10-3(K 2S 2O 8/Na HSO 3=1/1.1),反应温度为74℃的条件下,制得的SA P 吸去离子水可达1440g/g ,吸0.9%的NaCl 溶液为118g/g.与一般聚电解质高分子相比,两性聚电解质型吸水树脂的吸水率受外部溶液p H 值的影响更为敏感. 关键词:高吸水性树脂;不饱和季铵盐;丙烯酸;反相悬浮聚合;p H 值 中图分类号:TQ32 文献标志码:A高吸水性树脂(super absorbent polymer ,简称SA P )是近年来发展迅速、颇受人们关注的一类功能高分子品种,具有吸液量大、保液能力强的优良性能,在农业、医学等领域应用十分广泛.目前国内外所报道的高吸水树脂中的亲水基大部分是阴离子或非离子型,而同时加入阳离子和阴离子单体进行聚合以研究其吸水性能的报道较少[124].DMA EA -HB 是一种同时含可聚合的烯键、亲水性季铵阳离子和长链烷基疏水基团结构的季铵盐类阳离子单体(QAC )[5].QAC 可以与诸多不饱和单体共聚,生成水溶性的阳离子聚合物,用作絮凝剂、抗静电剂、导电低涂层及油田化学助剂.除此之外,含有较长疏水基团的季铵盐还具有抑制和杀灭微生物等生物效应[6],可与丙烯酸等亲水性单体聚合合成抗菌性吸水树脂[7],并将通常的聚电解质型树脂变成对外部溶液p H 值更具敏感性的两性聚电解质型吸水树脂,并能同时提高其吸水倍率.本文采用反相悬浮聚合法,以十八烷基磷酸单酯作为分散剂,选用含有较长疏水基团的季铵盐作为阳离子单体.此季铵盐单体含有较长的疏水基团己烷基,用此单体做聚合单体,很难得到高吸水率产品,并且在反应过程中有较大的空间位阻,引发反应过程较长,易破坏悬浮体系的稳定性.本文采用氧化还原体系以缩短体系诱导期的方法,在较高的温度下合成吸水率较高的两性聚电解质吸水树脂.为提高该吸水树脂的吸水率,对树脂的合成条件进行优化,并讨论了外部溶液p H 值对其吸水率的影响.1　实验部分1.1　原料　丙烯酰胺(AM )、丙烯酸(AA )、氢氧化钠、过硫酸钾(K 2S 2O 8)、N ,N -亚甲基双丙烯酰胺(NMBA )、乙醇均为分析纯,天津科密欧化学试剂开发中心生产,其中AA 经减压蒸馏精制、K 2S 2O 8用水重结晶;亚硫酸氢钠(Na HSO 3),化学纯,天津博迪;溴己烷,工业级,新乡市吉运有限公司;甲基丙烯64　湖北大学学报(自然科学版)第30卷酸二甲氨基乙酯(DMA EA ),分析纯,无锡新宇化工厂;十八烷基磷酸单酯,自制[8].1.2　实验步骤1.2.1　N ,N ′2二甲基,N 2己基甲基丙烯酰氧乙基溴化铵(DMA EA -HB )的制备见参考文献[5].1.2.2　反相悬浮聚合反应　在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及氮气导入管的100mL 四口瓶中,装入30mL 环己烷,0.182g 十八烷基磷酸单酯,通氮,升温至(65±2°C )搅拌至均相.将AM 、K 2S 2O 8、NMBA 加入到一定中和度的丙烯酸溶液中,搅拌至固体完全溶解后冰冻,冰浴中慢慢加入DMA EA -HB 、Na HSO 3(K 2S 2O 8/Na HSO 3=1/1.1),并搅拌均匀,最后配制的反应液浓度为5mol/L ,将其慢慢加入环己烷中,升温,反应2h 后,停止通入氮气,并停止加热、搅拌,冷却至室温.用无水乙醇洗涤产品数次,抽滤,于红外灯下干燥,得白色小颗粒状聚合物.1.3　不同pH 值溶液配制　用浓度分别为0.1g/mL 、0.2g/mL 的HCl 和NaO H 溶液配制一系列p H 值的水溶液.1.4　吸液率的测定　准确称取W 干燥吸水树脂,放于500mL 烧杯中,加入V 0去离子水(盐溶液),在室温下静置24h ,待其充分吸水,用100目的标准筛过滤,所得树脂呈无色透明颗粒.称量滤出水的体积V t .ρ为水的密度,按下式计算树脂的吸液率Q s :Q s =(V 0-V t )×ρW.其中V 0为初始水溶液体积,V t 为滤出溶液体积,W 为称取的干吸水树脂的质量.1.5　红外光谱分析　用美国Perkin 2Elmer 公司Spect rum one 型傅立叶变换红外光谱仪,采用溴化钾压片法对产物进行结构分析.2　结果与讨论图1　AA 2AM 2(DMA EA 2HB )共聚物和AA 2AM共聚物的红外图谱图2　AA/AM 对吸液率Q s 的影响n (DMA EA -HB )=2%,n (NMBA )=0.01×10-2,n (K 2S 2O 8)=1.00×10-3,K 2S 2O 8/Na HSO 3=1/1.1,中和度为75%.2.1　结构表征　对AA 2AM 2(DMAEA 2HB )共聚物和AA 2AM 共聚物的红外图谱进行对比,如图1所示,该图谱以K Br 压片法制样测得.在AA 2AM 2(DMAEA 2HB )的图谱(曲线2)中,3449.28cm -1处的强宽峰为N —H 伸缩振动和O —H 伸缩振动相互叠加形成的峰.1674.01cm -1为酰胺的C O 伸缩振动峰,1564.41cm -1和1407.72cm -1分别为—COO -的不对称和对称伸缩振动峰.对照曲线1和2,可以看到加入DMAEA 2HB 后曲线2中2936.47cm -1处的C —H 振动峰降低了3个波数,并在2951.15cm -1、2864.26cm -1处出现峰,此两峰为DMA EA 2HB 中长碳链的亚甲基伸缩振动峰.除此之外,曲线2在960.23cm -1处出现一新峰,此中强峰也可证明季铵盐存在.2.2　AA/AM 摩尔比对吸液率Q s 的影响　丙烯酰胺中—CON H 2基团是非离子基团,受离子的影响较小,由于聚合物中酰胺基的存在,多重基团协同作用提高了树脂的吸水性,同时产物的耐盐性也显著提高.在其他条件不变的情况下,考查了AA 与AM 的摩尔比对吸水率的影响.由图2可知,在n (DMA EA -HB )=2%、n (NMBA )=0.01×10-2、n (K 2S 2O 8)=1.00×10-3、K 2S 2O 8/Na HSO 3=1/1.1的条件下,当AA/AM <1:1时,随着AA 用量的增加,树脂的吸水率及吸盐率都增加,当AA 增加到一定量时,吸液率又有所下降,这是由于酰胺基的亲水性远小于羧基,随着羧基含量的增加,聚合物链中的亲水基团增加,吸液率相应增加,但当AA/AM 增加到一定值时,网络中自交联程度增加,吸水网络减少,吸液率相应减少,只有两者构成一定比例的树脂,既能保持第1期李小红等:两性聚电解质型高吸水树脂的合成及溶胀性能研究65　高吸水性又具有较高的耐盐性.试验结果表明:在n (DMA EA -HB )=2%的条件下,当AA/AM =1∶1时,树脂具有相对较高的吸液率.2.3　DMAEA 2HB 含量对吸液率Q s 的影响　图3表明,在单体总摩尔量一定,AA/AM =1∶1时,随着DMA EA 2HB 摩尔含量增加,共聚物吸液率逐渐减少,当n (DMA EA -HB )=2%时,吸液率达最大.吸水树脂的吸液率取决于其内外离子渗透压、交联密度及其亲水性.当共聚物交联密度及外部溶液离子浓度一定时,其吸水率取决于链上固定电荷浓度和亲水性.当引入了阳离子单体的共聚物吸水溶胀后,阳离子单体单元离解形成季铵基团R 4N +和Br -,R 4N +的亲水性比—COO -强,故当n (DMA EA -HB )<2%时,随着季铵盐含量增加,树脂吸液率增加,n (DMA EA -HB )=2%时达最大.当n (DMA EA -HB )>2%时,两者会因静电作用而键合,聚合物网络上的固定电荷浓度减少,使得网络间的相互斥力减小,导致吸液率减少.图2表明聚合物在0.9%NaCl 中的吸液率明显比在去离子水中的少,这是因为外部溶液中钠离子浓度增大,渗透压减少, 图3　DMA EA -HB 含量对吸液率Q s 的影响　AA/AM =1∶1,n (NMBA )=0.01×10-2, n (K 2S 2O 8)=1.00×10-3,　K 2S 2O 8/Na HSO 3=1/1.1,中和度为75%. 图4　NMBA 含量对吸液率Q s 的影响AA ∶AM ∶(DMA EA -HB )=49∶49∶2, n (K 2S 2O 8)=1.00×10-3,K 2S 2O 8/Na HSO 3=1/1.1,中和度为75%.2.4　交联剂用量对吸液率Q s 的影响　图4表明随着交联剂用量增加,树脂的饱和吸水率增加,当n (NMBA )=0.01×10-2时,吸水率Q s =1440g (H 2O )/g ,吸盐水率Q ′s =118g/g ;当n (NMBA )>0.01×10-2时,随着NMBA 用量增加,吸水率显著减少.此现象与P.J.Flory 理论相符.这是由于随着交联剂用量增大,虽然凝胶的凝胶强度增大,但交联点密度大,网络点之间的分子量小,溶胀时不易扩张,树脂所能容纳的液体量减少,共聚物的饱和吸液率相应减少.2.5　引发剂用量对吸液率Q s 的影响　图5表明当共聚单体组分为AA ∶AM ∶(DMA EA -HB )=49∶49∶2、n (NMBA )=0.01×10-2、中和度为75%时,引发剂用量对树脂饱和吸水率的影响.改变引发剂的用量时,产物吸液率随引发剂用量增加而增加,当引发剂的用量增加到1.00×10-3时达最大值,随后随着引发剂的用量增加,吸液率反而下降.据自由基聚合反应动力学,引发剂用量对聚合反应速率及产物分子量都有影响.在有交联剂参加的聚合中,引发剂用量同样影响着网络交联点间的交联度及分子量.据P.J.Flory 公式,分子量大小与聚合物电解质网络的亲水力成正比.引发剂量大,反应速率快,从而导致交联度增加和分子量降低,故吸水率低;若引发剂用量太少,反应速率相对较慢,自交联程度小,树脂的水溶性增加,故吸水、吸盐水率也低.2.6　丙烯酸中和度对吸液率Q s 的影响　图6表示丙烯酸中和度对共聚树脂吸液率的影响.由图6可知,随着NaO H 用量的增加,产物吸液率增大,但但达到某一极点时,即中和度DW 为75%时,NaO H 用量再增加,吸液率反而下降,这是由于丙烯酸的中和度过高,反应速率下降,自交联度减少.同时羧酸基含量过高,也是导致所得树脂水溶性增大的缘故.相反,NaO H 用量过少,即中和度过低,反应速率太快,反应难以控制,自交联程度过大,易形成高度交联的聚合物,同样使吸液率下降.2.7　外部溶液pH 值对吸液率Q s 的影响　图7、图8表示外部溶液的p H 值对组分分别为AA ∶AM ∶(DMA EA -HB )=49∶49∶2的AA -AM -(DMA EA -HB )三元共聚物、AA ∶AM =1∶1的AA -AM 二元共聚物饱和吸水率的影响.AA -AM -(DMA EA -HB )高吸水树脂网络中同时含有阴离子和阳离66　湖北大学学报(自然科学版)第30卷 图5　引发剂用量对吸液率Q s 的影响AA ∶AM ∶(DMA EA -HB )=49∶49∶2, n (NMBA )=0.01×10-2,K 2S 2O 8/Na HSO 3=1/1.1,中和度为75%. 图6　中和度对吸液率Q s 的影响AA ∶AM ∶(DMA EA -HB )=49∶49∶2, n (NMBA )=0.01×10-2, K 2S 2O 8/Na HSO 3=1/1.1.子,是一种两性聚电解质网络,与聚电解质高吸水性树脂相比,该树脂的溶胀具有特殊的p H 值敏感性[9,10].如图7所示,当外部溶液的p H <2时,由于外部溶液中含有的大量阴离子Cl -对季铵阳离子间的静电斥力产生强烈的屏蔽作用,严重影响树脂的溶胀性;除此之外,p H 值很低时,网络内羧基质子化,羧基上的氢与酰胺基上的N 形成氢键,导致网络中的大分子链成紧密状态,表现为凝胶收缩.这两种因素的协同作用导致AA -AM -(DMA EA -HB )的吸水率在p H <2时非常小.随着p H 值不断增大,—COO H 的离解度不断增大,体系中阴离子数目不断增加,阴离子间的静电斥力增加;同时外部溶液中Cl -数目减少,它对季铵阳离子间静电斥力的屏蔽作用也减小,网络内的电荷数增加,树脂的饱和吸水率也不断增加,当p H =6时达最大值.当p H =8时,体系中的阴阳离子数目接近,达到等当电,异种电荷间的静电引力达到最大,吸水倍率又降到最低.当p H >8时,随p H 值的进一步升高,丙烯酸的离解度继续升高,体系中阴离子相互之间的静电排斥作用又开始增强,树脂的吸水倍率增加,p H =9时达最大值.但当p H >9后,由于外部大量Na +对—COO -之间的静电斥力又会起到屏蔽作用,树脂的吸水倍率又有所下降.而对于AA -AM 二元共聚物来说,外部溶液的p H 只对—COO H 产生单方面的影响,而P[AA -AM -(DMAEA -HB )]聚合物链上的—COO H 、季铵离子两部分都会受外部溶液p H 的影响.图7　p H 对AA 2AM 2(DMA EA 2HB )共聚物Q s 的影响图8　p H 对AA 2AM 共聚物Q s 的影响3　结论以带较长疏水基团的不饱和季铵盐、丙烯酸、丙烯酰胺为主要原料,K 2S 2O 8—Na HSO 3为引发体系,采用反相悬浮聚合法合成两性聚电解质高吸水树脂的优化反应条件如下:丙烯酸/丙烯酰胺(摩尔比)为1∶1,季铵盐含量为2%,交联剂用量为0.01×10-2(与单体摩尔比),引发剂用量为1.00×10-3(K 2S 2O 8/Na HSO 3=1/1.1),丙烯酸中和度为75%,反应温度为74℃.此条件下制得的SA P 吸去离子水可达1440g/g ,吸0.9%的NaCl 溶液为118g/g.与聚电解质高分子相比,此两性聚电解质高分子的吸水率受外部溶液p H 值的影响更为敏感.当外部溶液p H 值变化时,P (AA 2AM )二元共聚物链上只有—COO H 基团响应p H 的变化,使其吸水率只有一个突变点,而P[AA 2AM 2(DMA EA 2HB )]三元共聚物链上—COO H 、—NR +4两基团都会响应p H 的第1期李小红等:两性聚电解质型高吸水树脂的合成及溶胀性能研究67变化,导致吸水率有两个突变点.参考文献:[1]何培新,肖卫东,黄鹤,等.高吸水性三元共聚树脂的合成及性能研究[J].高分子材料科学与工程,1995,15(6):65268.[2]陈密峰,张秀娟.反相悬浮共聚法合成耐盐快吸水性树脂[J].化工学报,2003,54(11):162721632.[3]Lee W F,Yang L G.Superabsorbent polymeric materials(XI):effect of nonionic monomers on the swelling behavior ofcrosslinked poly(sodium acrylate2co2nonionic monomers)in aqueous salt solutions[J].J Appl 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University;2.Ministry2of2EducationKey Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules,Wuhan430062,China)Abstract:A series of Polyamp Holytic superabsorbent copolymers were synt hesized from N,N′2 dimet hy,N2hexylmet hylacryloxyet hylammoniumbro mide(DMA EA2HB),acrylic acid(AA)and acrylamide(AM)by inverse suspension polymerization,using K2S2O82Na HSO3as initiator and N,N2 met hylenebisacrylamide(NMBA)as crosslinker.The reactive factors and t he effect of p H on water2 absorbency were investigated.The result s as following:AA:AM=1:1,n(DMA EA2HB)=2%, n(NMBA)=0.01×10-2(in t he molar of total monomers),n(K2S2O8/Na HSO3)= 1.00×10-3 (K2S2O8/Na HSO3=1/1.1),reaction temperat ure74℃,Under t hose conditions,t he copolymer obtained can absorb1440g deionized water and118gNaCl solution[W(NaCl)=0.9%]per gram. Comparing to t he general Polyelectrolyte,t he water absorbency of Polyamp Holine was special in solution wit h different p H.K ey w ords:superabsorbent;unsat urated quaternary ammonium;acrylic acid;inverse suspension polymerization;t he value of p H(责任编辑游俊,胡小洋)。