操作参数对FCC汽油烯烃度的影响

操作参数对FCC 汽油烯烃度的影响蔡目荣 丁福臣 易玉峰 靳广洲(北京石油化工学院化学工程系)摘 要 在XTL-5小型提升管催化裂化试验装置上,考察了操作条件对汽油烯烃度的影响。

在此基础上,分别构造了两个表示烯烃含量大小和氢转移反应强弱的参数 烯烃度和氢转移指数。

还探讨了反应温度和剂油比等操作条件对FCC 汽油烯烃度的影响规律及机理。

关键词 催化裂化 汽油 烯烃汽车的出现,极大的方便了人们的生活,随着人们生活水平的提高,国内外汽车保有量还会逐年增加。

但汽车尾气排放是造成城市污染的主要原因之一。

控制和减少汽车尾气污染,已经成为许多国家和地区改善人们生存环境的一个重要途径。

汽油作为当今运输业的主要燃料,其质量受到日益严峻的挑战。

国内外的有关部门都在不断提高汽油质量要求,使汽油逐步变成 绿色燃料!。

无铅、高辛烷值、高含氧量、低烯烃、低芳烃和低蒸气压是当今汽油发展的方向。

国外不少国家和地区规定的汽油标准对烯烃含量有严格的限制,比如美国、欧盟和日本,这是因为汽油烯烃含量过高会引起环境污染及汽油质量下降。

面临严峻的环保形势,我国质量技术监督局于1999年底发布了 GB17930-1999车用汽油 新标准,规定汽油烯烃含量不能超过35%( )。

2000年7月开始,新标准在北京、上海、广州等三大城市已经开始试行,并在2003年推广到全国范围内使用[1,2]。

中国石化集团要求从2003年起,够向北京等三大城市提供的汽油达到 ∀类标准(烯烃含量#20%),2006年要求达到∃准(烯烃含量#10%)[3]。

国内的石油资源短缺,为主,决定了必须走石油深加工的路子,烷基化、醚化和叠合等二次加工能力相对较低,使汽油在成品汽油中的配比高达80%( )化裂化装置掺炼大量渣油和采取大回炼比操作,产品不饱和度大,致使成品汽油烯烃含量一般在( )以上,超过了新车用汽油标准的规定。

因此,FCC 汽油烯烃含量是一个紧迫需要解决的问题。

1 实验部分[4]1.1 原料油与催化剂实验用的原料油和催化剂分别为大庆减压蜡油、LANET-35,其主要性质参数如表1、表2。

表1 大庆减压蜡油的性质项 目减压蜡油相对分子质量418密度(20%),g/cm 30.8726粘度,mm 2/s 80%11.1100% 6.9凝点,%47残炭, ,%0.09碱性氮, ,10-6296族组成, ,%饱和烃75.2芳烃19.2胶质 5.5沥青质0.1 元素组成 ( ,%)C86.61H13.77S 0.21N0.083表2 LANET-35催化剂的性质344石油与天然气化工 20041.2 实验仪器设备XTL-5型小型提升管催化裂化装置;常减压简易蒸馏装置;GC-4000气相色谱仪;PE气相色谱仪(PERKI N ELMER公司生产,简称PE色谱仪)。

1.3 实验方法1.3.1 催化裂化试验在XTL-5型小型提升管催化裂化装置上,以减压蜡油为原料,催化剂采用LANET-35平衡剂。

在三种不同反应温度下,通过调节原料油预热温度和再生剂温度来改变剂油比,考察不同操作条件对FCC汽油组成的影响,试验操作条件变化如表3所示。

装置催化剂填装量为4kg,进料泵进油流量为1.2kg/h。

当试验装置在设定条件下运行平稳后,开始进行标定,时间为2h。

表3 催化裂化试验控制剂油比的操作条件试验编号123456789再生剂温度,%670650630670650630680660640原料预热温度,%370350330370350330380360340反应器温度,%上490505520中500515530下5105255401.3.2 焦炭产率计算在试验过程中收集催化剂再生系统生成的烟气样品,进行CO、C O2含量分析。

根据分析结果和标定时间内生成的烟气总量,由下式计算焦炭产率:Coke=V烟气(U CO+U CO2)&1222.4&W I&1000式中:Coke为焦炭产率, %;V烟气为标定时间内烟气生成总量,L;U CO为烟气中一氧化碳的体积分数, %;U CO2为烟气中二氧化碳的体积分数, %;W I为标定时间内的进油总量,kg(I=1,2,3∋∋9)。

1.3.3 液体产物切割与汽油族组成分析用简易蒸馏装置将催化裂化液体产品分割为汽油(约204%)、柴油(压力为13.3Pa条件下80.5~ 201%,常压下204~350%)和重油馏分。

FCC汽油PONA族组成采用PE气相色谱仪分析, TL9800S色谱数据工作站采集数据,最后用汽油PONA 分析软件处理数据而得到的。

2 实验结果与讨论本试验主要考察了工艺因素对FCC汽油烯烃含量的影响,因此定义一个表示汽油烯烃含量的参数 烯烃度,即FCC汽油中的烯烃与烷烃、环烷烃的体积含量之比。

催化裂化反应是一个由众多的一次和二次反应组成的集总反应。

根据催化裂化反应机理,二次反应中的氢转移反应对FCC汽油烯烃含量有很大的影响,因为氢转移反应的一般历程为:烯烃接受一个质子形成一个正碳离子,然后再从供氢集团(环烷或环烯)夺取一个氢,生成链烷烃。

根据此反应机理,FCC汽油中链烷烃和烯烃的理论摩尔比为1(2,而实际摩尔比都高于此理论值。

由此可见,汽油的烯烃含量与氢转移反应密切相关,为表征催化裂化反应中氢转移反应的程度,特定义一个氢转移指数 HT,表示FCC汽油中链烷烃和烯烃的摩尔比。

氢转移指数HT越大,表示氢转移反应越强。

2.1 操作参数对FCC汽油组成的影响不同操作条件下的催化裂化试验结果及反应参数如表4所示。

表4 不同操作条件下催化裂化汽油族组成及参数NP( %)IP( %)O( %)N( %)A( %)HT烯烃度Coke, %4.3525.1644.577.3818.280.6621 1.2082 2.205.1727.0243.347.5716.680.7427 1.0900 3.714.3627.0940.827.2419.100.7705 1.0551 4.115.7326.4349.08 5.9712.710.6553 1.2872 2.384.8325.3946.36 6.6616.410.6519 1.2571 3.415.8126.7143.10 6.9117.300.7545 1.0931 4.23 4.3723.1848.94 5.2118.100.5629 1.4939 2.95 4.3423.5148.37 6.8116.810.5758 1.3956 3.68 4.7224.8843.37 6.1020.860.6825 1.2148 4.36注:NP 正构烷烃;IP 异构烷烃;O 烯烃;N 环烷烃;A 芳烃。

根据以上结果,分别对FCC汽油烯烃度、氢转移指数与反应温度、剂油比做图1~图4。

从图1~图4可以看出,FCC汽油烯烃含量、烯烃度和氢转移指数具有很好的一致性。

在相同反应温度下,随剂油比增加,氢转移反应加强,汽油的烯烃含量和烯烃度降低;在相同剂油比条件下,随反应温度降低,氢转移反应增强,汽油烯烃含量和烯烃度降低。

这是因为,氢转移反应是一个放热的双分子反应,降低反应温度和增加剂油比都有利于氢转移反应。

另外,降低反应温度和增加剂油比还可以降低热裂化反应进行的程度,使汽油烯烃含量降低。

而且,温度越高,剂油比对汽油烯烃度的影响越大。

这是因为,高温下热裂化反应在催化裂化反应中的比例加重,增加剂油比可以显著增加原料油分子与催化剂的接触几率,不但可以使氢转移反应活性增强,同时还可以降低热裂化反应程度,从而降低汽油烯烃含量。

345第33卷 第5期 操作参数对FCC汽油烯烃度的影响从FCC汽油烯烃度和氢转移指数的关系可以看出,汽油烯烃度随氢转移反应的增强而递减,说明用氢转移反应机理来解释汽油烯烃含量的变化是合理的。

通过对焦炭产率与剂油比、反应温度间关系的考察,可以发现:在相同反应温度下,剂油比增加,焦炭产率升高;而在相同的剂油比条件下,焦炭产率随温度的升高而降低。

2.2 结 论通过考察操作条件对催化裂化反应的影响,可以得出如下结论:(1)采用烯烃度和氢转移指数,能较好地反映催化裂化过程中操作条件对FCC汽油烯烃含量的影响;(2)FCC汽油的烯烃度随着剂油比的增加而降低,随着反应温度的升高而增大。

降低反应温度和提高剂油比有利于降低FC C汽油烯烃度。

通过优化催化裂化操作条件,可以适当降低FCC汽油的烯烃度;(3)剂油比的增加,会导致焦炭产率的明显增加;(4)FCC汽油中的烯烃含量主要受氢转移反应的影响,促进氢转移反应可以降低汽油烯烃度。

参考文献1 陈肖青.我国汽油的现状与发展.石油化工动态,1999,7(4):16~202 仇延生.汽油的烯烃对发动机排放的影响.石油炼制与化工,2000,31(4):40~453 赵文中.汽、柴油质量标准的提高对炼油企业效益的影响.石油化工技术经济,2001,17(3):41~454 Mott Ragmond,R oberie Terry.Zhao Xinjin,NPRA,A M-98-11收稿日期:2004-03-23收修改稿:2004-06-18编辑:杨 兰(上接第343页)宜,经一年多脱硫效果很好,完全可满足生产需要,相比之下为最理想的选择对象,继续使用该种脱硫剂。

工艺设置上,可在线不停车切出旁路换脱硫剂。

因CO2中基本不含硫,工厂也可配合其它技术开发特种用途的CO2产品,增加总体效益。

4 结 论(1)对SHE LL渣油气化为龙头,在斯纳姆尿素装置上,所增设的C O2原料气精脱硫技术及工艺流程装置是成功的。

(2)选用的特种氧化铁精脱硫剂从使用效果等方面综合考虑可满足一个生产周期需要。

(3)保证工业运行中的伴热及保温效果,杜绝因饱和水从气相冷凝析出对脱硫剂产生的影响,可进一步延长使用时间。

(4)生产中要控制好前系统的工况,防止C O2中H2S含量大幅波动。

脱硫剂装填要尽量均匀。

作者简介李永吉:男,1962年生,1983年毕业于华东理工大学能源化工系。

高级工程师,从事化肥生产工艺技术工作。

已发表多篇论文。

收稿日期:2004-01-17收修改稿:2004-05-13编辑:杨 兰346石油与天然气化工 2004atomic e mission detectoc(GC AED).Mercaptan and disul fides were easily re moved,only alkylthiophenes were more diffcult to be removed by hydrodesulfurization.Opti miza tion of catalyst and operation conditions(temperature,pressure, ratio of hydrogen and oil)depends on the contents of alkyl thiophene in gasoline with hydrodesulfurization.Sulfur com pound types of mercaptan,thioether,and tetrahy dro thio phene in ga soline were easily be re moved by ad sorption de sul furiza tion,but disubstiuted thiophene was dif ficult.For solvent e xtrac tion desulfurization,because ben zothiophene)s construc tion is very similar with the solvent,it there fore was the easiest one to be rem oved,but ter a nd tetra methyl thiophenes with space hindering property were very difficult to be re moved.GC AED technic is a pro posed tool for the selec tion of processes according to sulfur c ompound type distribution.KEY WORDS:gas chromatography atomic emission detector(GC AED),gasoline,sulfur compound type dis trib ution,hydrodesulfurization,adsorption desulfurization,solvent e xtraction desulfurizationA P PL IC A T IO N O F H EA TB Y P A SS S P L IT R A NG EC O N TR O L IN C O N T R O LL IN G F R A C T IO N A TO R P R ES S U R EZhang Yanxia(China Petroleum EastChina Design Insti tute).C HEMICAL ENG INEERI NG OF OIL&GAS,VO L. 33,NO.5,pp340~341,2004(ISSN10073426,IN C HI NE SE)ABSTRAC T:The principle of bypass split range c on trol in controlling frac tionator is described,and iffiuences on fractionator pressure operaton of condenser design,con trol valve size and heat bypass piping are discussed.Experi en tial value of heat bypass piping and c ontrol valve design is given.The application caes of heat bypass piping split range control is revie wed.It is proved that for some fraction ators containing non condensed gas bypass split range con trol system can control the frac tionator pressure steadily,en sure product quality and reduce engineering investment.KEY WOR DS:fractionator,heat bypass,split range control,c ondenser,c ontrol valve,improve,piping designT HE F IN E D ES U L F U R IZ A T IO N O F C A R B O N D IOX ID E R A W G A S IN S N A M P R OG E TT I TE C H N OL OG YLi Yongji(Jiujiang Company,SINOPEC).C HEMIC AL E NG INEERI NG OF OIL&GAS,VOL.33,NO.5,pp342~ 343,2004(ISSN10073426,IN C HI NESE)ABSTRAC T:As high H2S contents(about2~3ppm)is in CO2feed gas of imported Shell residual oil gasifica tion process in Jiuijang Fertilizer Plant,a fine desulfurizaton sys -tem is added in the present process for steady running and without equipment corrosion.After technology analysis and discussing,a desulfurization tower,a liquid separator and a filter have been installed in series between CO2compressor sections,a specific ferric oxide desulfurizer T703is cho sen to use in the system.The result sho ws that the H2S con tent in the outlet of desulfurization to wer is less than0.1ppm(v) and the pressure difference of the tower is less than0.04 MPa.The desulfurizer T703has good strength,that is,it can fully satisfy the requirements of one production pe riod of the plant,and with lo w cost.KEY WORDS:Snamprogetti technology,carbon diox ide,fine desulfurization,technology design,application sit u ationE F F EC T OF O P ER A T IO N PA R M E TE R S O N OL EF IN C O N T E N T IN FC C G A SO L IN ECai Murong,Ding Fuchen,Yi Yufeng,Jin Guangzhou (Chemical Engineering Depatrment,Beijing Institure of Petroche mical Technology).C HE MICAL ENG INEERING OF OIL&GAS,VOL.33,NO.5,pp344~346,2004(ISSN 10073426,IN C HINESE)ABSTRAC T:In this paper,experiments were per formed in the XTL5riser reac tor pilot plant to study the in fluence of process operation parameters on olefin content in FCC gasoline.Two parameters,olefincity and hydrogen trans fer index,were built to express the content of olefins and the degree of hydrogen transfer reac tion.Rules and mechanism of the effect of reac tion temperature and the ration of catalyst to oil on olefincity were explored.KEY WOR DS:FCC,gasoline,olefinS Y N T HE SIS A N D US E OF A M P S/A M/A M C14S C O P OL Y M E R Chen Hao1,2,Wang Jinan1,Lu Maoshen1,Gao Youri1, Wang Hongchao3,Wang Xingzhong1(1.Exploration and De velopment Research Institute,Zhongyuan Oil Field B ranch, PetroChian;2.Geoche mistry Research Institute,Guangzhou, China Science Instiute;3.Well Drilling and Oil Recovery Department,Zhongyuan Oil Field Branch,PetroChian).C HEMICAL E NGINEER ING OF OIL&G AS,VO L.33,NO. 5,pp347~349,2004(ISSN10073426,I N C HINESE) ABSTRAC T:The AMPS/AM/AMC14S copolymer is syn thesized by initiated polymerization.This paper compre hen sively studies the synthesis condition including AMPS/ AM dosage,reaction temperature,reaction time,monomer puri ty,monomer concentration as well as removing oxygen and etc..The e xperiment result shows that the copolymer with>12characteristic viscosity and>97%translation ra tion can be achieved when it takes more than8hours under 40%for reac tion,10%~15%total monomer concentra tion,0.01%~0.02%initiation agent concentration and pH3Oct.2004,Vol.33,No.5 C HEMIC AL ENGINEERING OF OIL&G AS。