第4章 碳碳重键的加成

OHH R O O B R O O H R
O
B O R
OH + RO-
3
ROH
+
B
O O O
CH CH + B2H6
H2O2 NaOH,H2O
CH2
CH OH
CH3CHO
CH3C
CCH3 + B2H6
H2O2 NaOH,H2O
CH3CH
CCH3 OH
CH3CH2CCH3 O
4.2 硼氢化氧化水解反应（Hydroboration/oxidation）
F2 > Cl2 > Br2 > I2
A 速控步是亲电的一步
烯烃 相对速率 H2C CH2 1 CH3CH CH2 2 (CH3)2C CH2 10.4 (CH3)2C C(CH3)2 14 CH CH2 BrCH CH2 3.4 <0.01
以下两个化合物不发生亲电加成反应
Ph Ph
Ph
H2C
CHCH 2N(CH 3)3Br
C4H9 H
H C C Br
HCl和HI没有过氧化物效应
无过氧化物 CH3CH2CH CH2 ＋HCl
CH2CH2CH CH2 Cl H
有过氧化物 CH3CH2CH CH2 Cl H
4.1.3 烯和炔的水合（ Hydration of double or triple bonds）
CH2
CH2 + H2SO4
Br
外消旋体（ ）
CH3
CH CH CH3 + Br2
CH3CHCHCH3 Br Br
立体异构体的数目？
顺-2-丁烯与溴加成得到＞99%的一对外消旋体； Why ? 反-2-丁稀与溴加成得到单一的产物——内消旋体。
立体选择性反应
炔烃与卤素的加成:
-20 C
乙醚
o
CH3 C C Br 66%
Br CH3
CH3
CH CH CH2 + CH3 Br 80% CH CH CH2 + CH3 Br 20%
CH CH CH2 20% Br CH CH CH2 80% Br
CH3
1,2-加成产物
1,4-加成产物
Why ?
G1

G2
CH3 CH CH CH2
势能
CH2
CH CH CH3 Br 动力学控制
CH2 CH Br 反应过程
Structure of borane:
Lewis Acid Lewis Base Six electrons in outer shell Coordinates to oxygen electron pairs in ethers
When the substrate is symmetrical triple bond:
4.1. 亲电加成反应
π 键电子云分布在碳碳键轴的上、下两侧，由于电子云裸露在外， 而碳原子被包含在内，所以一些缺电子试剂——亲电试剂(H+, Br+, Cl+ 等)易向π 电子云进攻，使π 键断裂，生成σ 键，这类加成反应 称为亲电加成反应。
4.1.1. 加卤素
C C
+ X2
C C X X
反应活性为：
+
OAc

Electrophile: Hg(OAc)2 Orientation of ring opening Reduction of C-Hg bond Markovnikov hydration product
Hg
+
+ OAc
Hg
+
>ຫໍສະໝຸດ Baidu
carboncation-like T.S.
Regioselective reaction:
CH3CH2CH CH2 B2H6 H2O2 NaOH, H2O CH3CH2CH2 CH2 OH
Stereoselective reaction:
Why?
Why regioselective?

In a single step, concerted reaction Lower potential energy of transition state is favored Syn-addition in this step Anti-Markovnikov hydration product
H3C
H
C2H5 H3C
X
马氏规则 反式加成
立体选择性
类 似 试 剂： ICl,
ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯)
反应机理
机理1：
+ X2
XX
X
+
H2O ..
–H+
OH
机理2：
H2O + X2
X+
– HX
HO X
X
+
-OH
HO- + X+
X OH
氯或溴在稀水溶液中或在碱性稀水溶液中可与烯烃发生加成反应，得 到β−卤代醇：
(1)
H Br
Br
Cl
(2)
H Cl
CH3 CH3 CH3
H Br
Br
H Br Br-
H
H Br Br-
Cl H Cl CH3 CH3 CH3
H Cl
CH3 CH3 CH3
Cl CH3 CH3 CH3
X CH3C CH + HX CH3C CH2 X HX CH3 C CH3 X
炔烃和烯烃都可以发生亲电加成反应，但前者比后者反应慢。 例如：
CH3 H Br S Br H S CH3 (2R,3R)2,3二溴丁烷
苏型 >99%
反应机理：
Br + C BrC
溴鎓离子
Br C C Br Br Br
Br
Br C
C C
C
C
C
碳正离子
环正离子 (溴鎓离子）
立体化学——反式加成：
+ Br2
(ii)
(i)
Br +
(i) (ii)
Br Br Br Br
When the reaction was carried in alcoholic solvents:
Hg(OAc)2 CH3OH
NaBH4
OCH3
Hg OAc H
Hg OAc OCH3
CH3OH
互变异构 （Tautomerism）
HC CH + H2O
H + Hg2
+
H C C H
H CH3 OH
CH2
CH2 + H2O
H3PO4
280~300 oC , 7-8MPa
CH3CH2OH
CH3CH
CH2 + H2O
H3PO4
CH3CHCH3 OH
For laboratory-scale hydration of an alkene: use mercuric acetate in THF followed by sodium borohydride
O CH
乙烯醇（烯醇式） 10%硫酸和5% 硫酸汞水溶液
CH3 C CH + H2O H 2+ Hg
+
乙醛（酮式）
CH3
C CH2 OH
CH3
C CH3 O
Markovnikov hydration product
4.1.4. 加次卤酸
CH3 H
C2 H5
CH3
HO
+ H2O + X2
（HO- X+） 区域选择性
CH2 H
CH2 OSO3H
H2O
CH3
CH2 OH
硫酸氢乙酯
ethyl hydrogen sulfate CH3CH CH2 + H2SO4 CH3CH CH3 H2O CH3CH2CH3 OH
OSO 3H
硫酸氢异丙酯
isopropyl hydrogen sulfate
工业上用直接水合法大规模生产乙醇和异丙醇
醋酸
C CH3
F3C-CH=CH2 + HCl NC-, (CH3)3N+-
F3CH2CH2Cl 主要产物（25%）
反应机理 ：
C C
+
第一步：
H
C
C H
第二步：
C
C H
+
X
C
C
X H
碳正离子的稳定性：
H H C H
凡是有利于正电荷 分散的因素都有利 于稳定碳正离子
诱导效应 （I） （Inductive effect） 电 子 效 应 共轭效应 （C） （Conjugated effect） 超共轭效应 （Hyperconjugation effect）
第三次作业（10月9日）： 第4章 习题1、4、11
第4章 碳碳重键的加成
重点和难点内容 亲电加成反应及其机理 碳正离子的稳定性 硼氢化氧化水解反应 双烯合成反应 催化氢化反应 氧化反应
C C
+ +
XY
C C X Y C C X Y XY X Y C C X Y
C C
XY
CH CH3
热力学控制
4.2 硼氢化氧化水解反应（Hydroboration/oxidation）
Structure of borane:
Lewis Acid Lewis Base Six electrons in outer shell Coordinates to oxygen electron pairs in ethers
C 反式加成
反式加成是通过很多实验事实总结得到的。如溴与 (Z)−2− 丁 烯加成，得到>99%的一对苏型外消旋体：
H H H H CH3 CH3 Br H Br Br CH3 CH3 + H Br Br H CH3 CH3
CH3 CH3
Br2 H
Br
CH3 Br H R H Br R CH3 (2S,3S)2,3二溴丁烷
+ (3) a CH3CHCH 2CH CH2 (4) a CH3 + C CH2Cl CH3
+ b CH3CH2CHCH CH2 b CH3 + C CHCl2 CH3
+ c CH2CH2CH2CH CH2 + c CH3C CCl3 CH3
Using curved arrows, propose a mechanism for this transformation:
吸电子诱导效应（-I） 给电子诱导效应（+I） 吸电子共轭效应（-C） 给电子诱导效应（+C）
问题4-1比较下列各组碳正离子的稳定性。
(1) a CH3 + C CH2CH3 CH3 (2) a CH3CH2 b CH3 + CH CHCH3 CH3 + c CH3CH CH2CH2 CH3
+ + + CH CH CH2 b CH3CH CH CHCH3 c CH2CH CH CH2CH3
CH3C CCH3 + Br2
CH3C CCH3 + 2Br2
20 C CCl4
o
CH3CBr2CBr2CH3
4.1.2 加卤化氢
CH3CH CHCH3 + HX CH3CHCH2CH3 X
A 速控步是亲电的
*1 速率：HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
1 RCH CH2 + 2 B2H6
RCH2
CH2 RCH CH2 BH2
RCH2CH2 RCH2CH2 BH
RCH2CH2
RCH CH2
RCH2CH2 RCH2CH2
B
RCH2 RCH2 RCH2
CH2 CH2 CH2 B H2O2 NaOH, H2O OH 3 RCH2 CH2
反马氏规则 顺式加成
-
Ph
共 轭
反应性翻转
B 反应分两步进行
可通过烯烃与溴在不同介质中进行反应来证明。
H2O H2O, Cl CH3OH
H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2
+ Br2 + Br2 + Br2
BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl + BrCH2CH2OH BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OCH3
Why stereoselective? H2O2, OH- inserts OH in place of B R migration, retains syn orientation
OH
-
OHOH H R O B R OH O R O B O R R R O OHB O R O R R O OH B O R O R R O R H R O B R R R O B R R R O H O O H OH O B R R
B 反应具有区域选择性
烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则 区域选择性 ——马尔可夫尼可夫规则 （Markovnikov Rule）
CH3CH2CH CH2 + HBr
醋酸
CH3CH2CHCH3 Br CH3 CH3 Br
100% 80%
CH3
C CH2 + HBr CH3
+ Cl2 + OH
OH Cl
OH2 Cl H+ OH Cl
+ Cl
+ Cl2 + H2O
+ Cl
反应过程可能首先形成环卤钅 翁离子，然后HO−或H2O再与环卤钅 翁离子反 应，得反式加成产物。反应遵守马氏规则。
4.1.5. 共轭加成反应
-80oC CH2 CH CH CH2 HBr 40oC
CH2=CH CH2
C CH
Br2
20℃，CCl4 90%
CH2 CH CH2 Br Br
C CH
Why ?
过氧化物效应
无过氧化物 90% CH3CH2CH CH2 ＋HBr
CH2CH2CH CH2 Br H
有过氧化物 CH3CH2CH CH2 95% H Br
C4H9 C CH
+
HBr
过氧化物 90%