中山大学研究生学刊(自然科学、医学版)
第28卷第1期 JOURNAL OF THE GRADUATES VOL.28№1 2007 S UN Y AT2SE N UN I V ERSI TY(NAT URAL SC I E NCES、M E D I C I N E) 2007
可降解塑料的应用、研究现状
及其发展方向3
俞文灿
(阿克苏.诺贝尔工业油漆(苏州)有限公司,
04硕,广州510240)
摘 要:综述了国内外降解塑料的研究现状及降解机理,并介绍了可降解塑料的发展方向,展望了降解塑料,尤其是生物降解塑料的光明前景。
关键词:可降解塑料;机理;光降解;生物降解
1 前言
半个多世纪以来,随着塑料工业技术的迅速发展,当前世界塑料总产量已超过117×108t,其用途已渗透到工业、农业以及人民生活的各个领域并与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱材料。但塑料大量使用后随之也带来了大量的固体废弃物,尤其是一次性使用塑料制品如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等的广泛使用,使大量的固体废弃物留在公共场所和海洋中,或残留在耕地的土层中,严重污染人类的生存环境,成为世界性的公害[1-8]。有资料表明,城市固体废弃物中塑料的质量分数已达10%以上,体积分数则在30%左右,而其中大部分是一次性塑料包装及日用品废弃物,它们对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了社会极大的关注[2]。因此,解决这个问题已成为环境保护方面的当务之急。
一般来讲,塑料除了热降解以外,在自然环境中的光降解和生物降解的速度都比较慢,用C14同位素跟踪考察塑料在土壤中的降解,结果表明,塑料的降解速度随着环境条件(降雨量、透气性、温度等)不同而有所差异,但总的而言,降解速度是非常缓慢的,通常认为需要200-400年[6]。为了解决这个问题,工业发达国家采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法来处理废弃塑料,但是,这几种方法都存在无法克服的缺陷。进行填埋处理时占地多,且使填埋地不稳定;又因其发出热量大,当进行焚烧处理时,易损坏焚烧炉,并排出二恶英,有时还可能排放出有害气体;而对于回收利用,往往难以
3收稿日期:2007-01-01
可降解塑料的应用、研究现状及其发展方向
收集或即使强制收集进行回收利用,经济效益甚差甚至无经济效益[7]。因而越来越多的学者提倡开发和应用降解塑料,并将它看作是解决这一世界难题的理想途径。目前,世界发达国家积极发展降解塑料,美国、日本、德国等发达国家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法规[9]。
降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求,在保存期内性能不变,而使用后在自然环境条件下,能降解成对环境无害的物质的塑料。因此,它也被称为环境降解塑料,也将是21世纪应用极其广泛的一类“功能聚合材料”。21世纪是保护地球环境的时代,是资源、能源更趋紧张的年代,为治理那些量大、分散、脏乱、难以收集或即使强制收集进行回收利用,经济效益甚差或无效益的一次性塑料废弃物不仅对生态环境造成的污染,同时也是对资源、能源一种极大的浪费。降解塑料能减少白色污染,有显著的经济效益和社会效益,为此高效的降解塑料的研究开发已成为塑料工业界、包装工业界以及环保界的重要发展战略,而且成为全球瞩目的研究开发热点。同时随着人们对这类材料的认识,以及环保意识的不断提高,此类材料将有极其广阔的前景。
2 降解机理的研究
由于塑料质轻,强度高,耐化学腐蚀性好,综合性能高,而得到了广泛的利用。而正是这些优良的性质同时给垃圾的处理造成很大的问题,一般来说将塑料埋藏在地下经过20年其变化是很小的。这样就给环境保护带来了一个难题。为了解决这个难题,深入研究塑料的降解机理以及利用塑料的降解机理来开发各种可降解塑料,具有重大意义。
在大多数情况下,聚合物的降解主要是高分子中主化学键断裂反应所引起的。在不同的环境条件下聚合物降解的方式和程度都不同[10-14]。根据各种环境条件引发降解的原因的不同,有不同的降解方式[15],主要包括:水解降解、氧化降解、微生物降解和机械降解。但从实际应用的角度来讲,所谓的“可降解塑料”一般是特指光降解塑料、生物降解塑料以及光-生物双降解塑料。所以现在主要讨论塑料的光降解机理以及生物降解机理。
2.1 光降解机理
光降解降解是聚合物在吸收紫外线等辐射能后,容易形成电子激发态,而产生光化学过程,而使聚合物破坏,在大气环境中,聚合物往往还要同时受到氧的影响,造成光氧降解[12,13]。其具体过程是:聚合物通过光的物理吸收过程而引起光化学反应,脱出聚合物分子链上的氢原子而形成自由基。直链聚合物降解后不再形成新的基团,而交联聚合物则在降解过程中又可能形成新的基团,这是简单的光降解机理。通常形成的自由基在有氧存在的条件下便发生氧化反应,形成过氧化基团以维持降解过程。过氧化基团和氢原子作用形成过氧化氢并脱出。过氧化物只需吸收光线中比紫外线稍低的能量,通过聚合物中残留的微量金属的催化作用很快便可分解。
光降解反应还可形成更多的自由基,其中含有羰基。羰基化合物在紫外线作用下还可自行分解。开始氧的存在作用正如过氧化物形成过程的中间媒质,分子氧经聚合物生
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《研究生学刊》(自然科学、医学版)二○○七年第一期
色团(Chr omophore)向聚合物内部转移能量,活化非饱和键甚至饱和键。此外开始氧的存在还能生成可吸收较长波长光波的过渡金属络合物或是直接生成过氧化物。聚合物内的杂质包括在聚合反应中存在的催化剂、添加剂及残余溶剂如苯、四氢呋喃(THF)、甲基酮等本身就是光敏剂,这些聚合物的杂质和取代基,如羰基结构、芳烃环、共轭双键、羧基、过氧化物以及残留催化剂(如钛的络合物)等,以及聚合物在聚合和贮运过程中沾染的杂质,都是引发光降解反应的光敏剂。吸收光能后激发分解为自由基的过程称为光激反应或光敏反应,光敏反应可引发氧化反应,将吸收的光能转移到其他基团上,该基团接受能量后便可产生热分解[16]。
2.2 生物降解机理
多数合成的纯聚合物均具有抗微生物侵蚀的能力。但添加剂(如增塑剂、润滑剂、色素和抗氧剂等)则降低这种能力。增塑剂残余脂肪酸如硬脂酸酯可被微生物降解并导致聚合物表面和性能甚至基础结构的破坏。已经知道,微生物对天然聚合物的降解作用,是通过生物合成所产生的酶蛋白质来完成的。这些酶蛋白可以着落在细胞壁上,或存在于细胞的原生质结构中。有些酶能潜入周围的环境中,有些酶则留在细胞内,只有在细胞被溶解或机械破碎时才释放出来。酶对生化反应,只有高度专一的催化能力,在适宜的生理条件下迅速进行[13]。生物降解其可以分为:(1)生物物理降解法:当微生物攻击侵蚀高聚物材料后,由于生物细胞的增长使聚合物组分水解、电离或质子化而分裂成低聚物碎片,聚合物分子结构不变,这是聚合物生物物理作用而发生的降解过程。
(2)生物化学降解法:由于微生物或酶的直接作用,使聚合物分解或氧化降解成小分子,直至最终分解成为二氧化碳和水,这种降解方式属于生物化学降解方式[3]。但是由于微生物降解具有高度的专一性,对许多聚合物机理,至今也不完全清楚,这里仅对已知的一些容易发生生物降解的聚合物机理,作初步讨论。
21211 淀粉类
淀粉是最易被微生物迅速分解的天然聚合物。淀粉是由植物进行光合作用而生成的.并以颗粒状贮存起来。淀粉颗粒是由D2葡萄糖,通过含а21,42苷键的直链淀粉和а21,62苷键的支链淀粉组成,直链淀粉在颗粒内部,支链淀粉在外部。直链淀粉在水中会溶胀,支链淀粉在冷水中不溶解,但可溶于热水中。直链淀粉的平均聚合度为200-1000,而支链淀粉的平均聚合度为6000到28万。
几乎大多数微生物,无论是需氧的还是厌氧的真菌或细菌,都能分解淀粉。Ourren 对淀粉的降解已有详细的报道。各种淀粉酶是淀粉阵解的专一催化剂。黑曲雷和黄曲雷等,当它们附着在淀粉表面上时.就会迅速分泌出淀粉酶.由于淀粉基本上是水溶性的,淀粉酶就使淀粉迅速水解。支链淀粉比直链淀粉,更易受微生物的攻击,这与支链淀粉中含有磷元素有关。
21212 纤维素类
纤维素是植物细胞膜的主要成分,并由它形成植物骨骼。纤维素是由β2D2葡萄糖通过1,42苷键缩合而成的直链分子,其平均聚合度为5000-6000,分子长度为215-310微米。它由微晶部分的胶囊(微胞)和非结晶部分交替组成。微胞长度约为0106微米。长链由氢键和范德华力结合为链束,形成直径为500n m左右的微纤维。
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