环戊烯催化氧化合成戊二酸研究进展

环戊烯催化氧化合成戊二醛的研究
闫启东;高建荣
【期刊名称】《安徽化工》
【年(卷),期】2009(035)004
【摘要】对环戊烯催化氧化合成戊二醛的工艺进行了研究,考查了影响反应的主要因素,摸索出最佳工艺路线:在叔丁醇溶剂中,以钨酸与硼酐(质量比为1:1)为催化剂,双氧水为氧化剂,反应时间为4h,温度为35～℃,戊二醛的收率约为46%.
【总页数】3页(P49-51)
【作者】闫启东;高建荣
【作者单位】浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江,台州,318000;浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江,台州,318000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ241
【相关文献】
1.W-HMS催化环戊烯氧化合成戊二醛的工艺研究 [J], 周建敏;牛显春
2.环戊烯催化氧化合成戊二醛 [J], 王建华;丁文光;周建平;菅秀君
3.环戊烯催化氧化合成戊二醛的研究进展 [J], 闫启东;高建荣
4.WO3/HMS催化剂多相催化氧化环戊烯合成戊二醛 [J], 周建敏;牛显春;蔡培鑫
5.过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯制备戊二醛机理研究 [J], 戴维林;俞宏坤
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戊二醛制备工艺的关键技术研究黄勇（中国石化上海石油化工股份有限公司，上海200540）摘　要：对环戊烯选择性氧化制备戊二醛的工艺进行了研究，进行了高性能负载型催化剂的制备和性能评价，对影响反应过程的主要因素进行了考察，并通过反应进程的分析以及工艺条件的优化，确定了较为适宜的氧化工艺条件。

实验表明，采用三段氧化工艺，在W（叔丁醇）∶W（环戊烯）=6、W（过氧化氢）∶W（环戊烯）=3、反应温度为35 ~ 37℃、反应时间24 h左右的条件下，环戊烯的转化率为100%，戊二醛的收率在85%以上。

关键词：环戊烯；戊二醛；氧化反应；负载型催化剂中图分类号：TQ 215 文献标识码：A 文章编号：2095-817X（2020）05-001-009戊二醛（GA）是一种极为重要的化工原料，因其具有优良的固化、胶联蛋白质的功能，被誉为第三代化学灭菌剂，同时它还是优良的鞣革剂，组织固化剂、蛋白质胶联剂和高效杀菌消毒剂[1-3]。

目前广泛应用于石油开采、医疗卫生、生物化学、蛋白质交联剂、皮革柔软剂、生物酶和细胞的固化、食品和化妆品的防腐、微胶囊固化、电子显象管的坚膜剂以及有机合成等方面。

其中，作为杀菌剂和皮革柔软剂的用量最大，国内市场基本依赖进口。

戊二醛合成方法主要有吡喃法（丙烯醛法）、吡啶法、多元醇氧化法、戊二酸法、环戊烯法等[4-8]，其中吡啶法因其原料消耗大、成本高、污染大、产品质量差而被淘汰；戊二醇氧化法虽然反应路线短，但其氧化深度不易控制、收率低、原料短缺且生产成本高，实现工业化的可能性也并不大；吡喃法[9-11]所用原料丙烯醛价格昂贵，而且丙烯醛和乙烯基乙醚沸点低，运输不便。

因此以环戊烯为原料，通过选择性氧化制备戊二醛受到青睐，该法具有原料丰富，反应条件易实现等优点。

环戊烯氧化制备戊二醛的催化过程主要包括均相和非均相催化。

从已报道[12-14]的催化反应体系结果来看，以钨基非均相（多相）催化剂效果最佳（戊二醛收率往往超过50%）。

复旦大学硕士学位论文环戊烯选择性氧化制备戊二醛的非均相催化剂的研究姓名：夏鑫申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：邓景发2000.5.1■■复旦大学硕士学位论文摘要（戊二醛由于其特殊的生化性质，因而被广泛地应用于石油化工、医药卫生等ｔ领域。

在市场上需求很大。

本实验室对采用环戊烯为原料经催化氧化制戊二醛的研究工作已开展多年。

使用ＷＯ，Ｈ，０作均相催化剂使戊二醛的得率达到了令人满意的结果。

但均相催、．，Ｆ一化剂存在回收困难并且反应操作烦琐等缺点。

因』｝垮本论文的工作是开发一种ｊ巳／—一７盥塑焦丝刻来代替ＷＯ。

．ｎＩ－Ｉ．．Ｏ均相催化剂。

在实验中我们发现：较之其他载体，用ＳｉＯ：负载使得反应对戊二醛的选择性增高。

所以我们重点开发的是ＷＯ，／ＳｉＯ：催化剂，用环境友好的Ｈ１０，作为氧化剂。

并对催化剂表面结构和催化剂活性的关联作了研究。

，舱文主要包括两个方面：ｔ一、载体的制备和选择．本论文主要用溶胶．凝胶方法咀正硅酸乙脂为原料合成二氧化硅，伪了调变载体的性质，除了传统的干凝胶外，分别在水解过程中加入聚乙二醇和有机胺等添加剂，得到了孔径和比表面有了很大改善的二氧化硅干凝胶。

在此基础上，考察了ｗｏ＃ｓｉｏ：对反应的活性，讨论了载体性质对反应的影响。

二、催化剂的结构对于反应的影响．本论文通过对一系列催化剂的ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＬＲＳ等表征，初步考察了ＷＯ，在不同处理条件下在ＳｉＯ：表面存在的形态以及这些存在形态对于反应的影响。

通过比较一系列的催化剂的活性和表征结果，对可能参与催化反应的活性物种作了一定的探讨。

通过一系列实验的研究我们发现，载体的纯度和孔径对反应有重大的影响。

利用溶胶．凝胶法制备的ＳｉＯ：使得催化剂的催化性能有了大幅度提高。

另外通过对催化剂的表征我们得出，表面Ｋｅｇｇｉｎ结构的存在对催化有着重要意义。

卜～、●●复旦大学硕士学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｒｅｈａｖｅｂｅｅｎｍａｎｙｓｔｕｄｉｅｓｃｏｎｃｅｒｍｎｇｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅｔｏｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ，ｂｅｃａｕｓｅｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅｉｓｕｓｅｄｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙｆｏｒｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎａｎｄｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｍａｎｙａｒｅａｓ．ＯｕｒｌａｂｏｒａｔｏｒｙｈａｓｓｔｕｄｉｅｄｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅｔｏｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅｂｙｔｈｅＷ－ｃｏｎｔＮｎｉｎｇｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍａｎｙｙｅａｒｓ，ｗｈｉｃｈａｌｌｏｗｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙａｑｕｅｏｕｓＨ：０：ａｓｔｈｅｏｘｉｄａｎｔＨｏｗｅｖｅｒ，ｄｅｓｐｉｔｅｔｈｅｈｉｇｈｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅｙｉｅｌｄｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄＴｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｎｏｔｅａｓｉｌｙｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｅｄＴｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔＣａｎｗｅｌｌｓｏｌｖｅｔｈｅｉｎｃｏｎｖｅｎｉｅｎｃｅ．ＩｎｔｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇＷＯｒｌ‘ｗｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓｅｖｅｒａｌＳｉ０２ｕｓｉｎｇＳｏｌ・ＧｅｌｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｒｇａｎｉｃａｄｄｉｃｔｉｖｅＴｈｅａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｅｘｈｉｂｉｔｅｄｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄｈｉｇｈｅｒｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅｙｉｅｌｄｔｈａｎｔｈｅｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｉｎｔｈｅｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｂｙａｑｕｅｏｕｓＨ２０２．Ｗｅａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅｔｏｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅｂｙｔｈｅ船ｐｒｅｐａｒｅｄｃａｔａｌｙｓｔＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｐｏｒｏｓｉｔｙｗａｓｓｔｕｄｉｅｄａｎｄｗｅａｌｓｏｔｒｉｅｄｔｏｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｔｈｅｎａｔｕｒｅｏｆｔｈｅａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓｗｈｉｃｈｉｎｖｏｌｖｅｄｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｉｓＴｈｒｏｕｇｈｏｕｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｗｅｈａｖｅｄｒｏｗｎｔｈｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｔｈａｔｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｗｉｔｈｌａｒｇｅｐｏｒｅｓｉｚｅｉｓｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ，ａｎｄｔｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｔｈｅＫｅｇ，ｇｉｎｔｙｐｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｔｈｅｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ⅱ●＿。

环戊烯催化氧化合成戊二醛的研究的开题报告一、研究背景及意义：戊二醛是一种常用的有机化工原料，广泛应用于食品、医药、香料等行业。

传统的戊二醛生产方法是利用丁基苯酚为原料进行多步反应合成，反应条件复杂，工艺流程繁琐，同时也存在毒性废物排放等问题。

因此，探索一种更加环保、高效的戊二醛生产方法具有重要的实际意义。

环己烯是一种常见的化合物，在化学工业中应用广泛。

近年来，研究发现采用固定床催化剂进行环己烯氧化反应可以得到戊二醛产物，而环戊烯则是环己烯的前驱物，通过氧化也能得到戊二醛。

因此，采用环戊烯作为反应前驱物催化氧化合成戊二醛的方法具有很高的研究价值和应用前景。

二、研究目的：本研究旨在探索利用固定床催化剂催化氧化环戊烯合成戊二醛的反应条件和机制，寻求一种更加环保、高效的戊二醛生产方法。

三、研究内容：（1）合成固定床催化剂，并通过X射线衍射等手段对催化剂进行表征。

（2）优化反应条件，包括反应温度、催化剂用量、氧气流量等参数，并考察它们对反应的影响。

（3）通过不同的催化剂和反应条件进行环戊烯氧化反应，并对反应产物进行分离、纯化和表征。

（4）对反应机理进行探究，尤其是催化剂的作用机理。

四、研究方法：（1）通过溶胶凝胶法制备La-Mn 系列催化剂。

（2）采用X射线衍射对催化剂的表面结构和晶体结构进行表征。

（3）通过反应器对不同的反应条件下合成的产物进行收集和分析，包括气相色谱、质谱等手段进行分析和鉴定。

（4）通过计算化学、密度泛函理论等方法对反应机理进行分析。

五、预期成果：（1）合成出具有良好催化活性的La-Mn系列催化剂，明确催化剂的晶体结构和表面结构。

（2）优化出较为合适的反应条件，包括反应温度、催化剂用量和氧气流量等参数，最终得到较为高效的合成戊二醛的方法。

（3）明确反应机理，尤其是催化剂的作用机理，并对其进行理论计算和验证。

六、论文结构：（1）引言：介绍戊二醛和环戊烯氧化合成戊二醛的研究现状及研究目的。

Wacker型催化剂对环戊烯的选择氧化性能研究的开题报告一、研究背景环戊烯作为一种重要的化学中间体，具有广泛的应用前景。

其中，选择氧化是一种重要的反应，可将环戊烯转化为具有高附加值的化合物，例如环戊酮、环己醇等。

传统的氧化方法常常需要高温高压条件下使用代表性的催化剂，如过氧化氢、三氯化铬等。

这些方法存在固体废弃物的产生，反应条件严苛且有害，因此对于环保性能的提高、生产成本的降低和反应效率的提高，均提出了新的挑战。

为了克服传统催化剂存在的限制，Wacker型催化剂被广泛应用于环戊烯选择氧化反应中。

Wacker型催化剂选择性好、活性高且催化反应体系中产生少量固体废物，对于节约资源、环保和经济性具有重要的意义。

该催化剂的制备和应用还存在着一定的挑战和问题，例如改进合成方法、提高催化剂活性和选择性等，因此对于Wacker型催化剂对环戊烯的选择氧化性能研究，具有实际应用和科学价值。

二、研究内容本研究旨在探究Wacker型催化剂对环戊烯的选择氧化性能，并探索其反应机理，以期优化催化剂的活性和选择性，同时实现反应条件的优化。

具体的研究内容如下：1. 合成Wacker型催化剂，并进行表征。

2. 系统地研究催化剂类型、反应温度、反应压力、反应时间和反应物比例等对反应效果和选择性的影响。

3. 通过表征技术分析反应产物，研究反应机理，揭示Wacker型催化剂的催化机理，为催化剂改进和性能提高提供理论依据。

4. 通过比较传统催化剂和Wacker型催化剂的性能差异，探讨Wacker型催化剂在环戊烯选择氧化反应中的优势和不足之处，以期改进催化剂性能，提高反应效率和选择性。

三、研究意义1. 对于环保和经济性的实际应用：Wacker型催化剂选择性好、活性高且催化反应体系中产生少量固体废物，对于节约资源、环保和经济性具有重要的意义。

2. 对于理论及技术研究的贡献：通过研究Wacker型催化剂对环戊烯的选择氧化反应机理，为催化剂合成、改进和性能提高提供了理论依据。

戊二酸绿色合成工艺及新型催化剂研究的开题报告一、研究背景戊二酸是一种重要的有机化学品，广泛应用于聚酯、导料、染料等多个领域。

目前，戊二酸的工业生产主要通过氦气氧化法和丁烯基酮环氧化法进行，这两种方法均存在着反应条件苛刻、产物难以纯化、反应过程环境污染等问题。

因此，寻找一种更加环保、高效的合成方法，对于戊二酸的大规模生产具有重要意义。

二、研究现状针对戊二酸的合成，国内外学者已经开展了一系列的研究工作。

杨发明等人采用负载型钼基催化剂，在高压氧气气相中催化空气氧化正辛烷，获得了最高为0.24的HB母液含量和81.7%的选择性。

而在国内，胡红军等学者采用负载型过渡金属催化剂催化氧气氧化正辛烷，得到了戊二酸的优良产率和选择性，同时还可回收利用。

这些研究虽然取得了一定的进展，但仍存在某些问题亟待解决。

三、研究内容和方法本研究旨在开发一种新型的绿色合成方法，实现戊二酸的高效合成，并针对此方法进行催化剂的研究，试图提高反应活性和选择性。

具体内容如下：1. 确定反应体系：考虑从反应物、溶剂、操作条件等多个方面优化反应体系，以提高反应效率。

2. 合成催化剂：设计制备一种高效催化剂，所采用的催化剂需要具备良好的空气催化活性、较高的结构稳定性和易于回收利用等特点。

3. 优化反应条件：在反应中探索合适的催化剂用量、反应温度、氧气气氛等反应条件，以提高反应效率和选择性。

4. 产物纯化及表征：利用物理化学技术对所制备的戊二酸产品进行纯化和表征，以确定其生产质量。

四、研究意义通过本研究的开展，将探索出一种新型的戊二酸合成方法，为戊二酸高效制备提供一种新的途径。

同时，本研究还将为相关反应机理的探索和有机氧化催化剂的研究提供一定的指导意义。

在环境保护、资源利用等方面都具有非常重要的现实意义。

五、研究计划和进度安排1. 前期准备阶段（2周）：查阅资料、阅读相关文献，确立研究思路和方案。

2. 方案设计和试验检测阶段（10周）：确定反应体系，制备催化剂，开展反应实验，检测产物，调整优化反应参数。

双氧水氧化环己烯催化合成己二酸研究进展金邻豫;刘姗姗;孙昆仑;郝志华;何建英【摘要】评述了近年来以环己烯为底物,双氧水为氧源,分别采用钨酸盐、钨酸、杂多酸及杂多酸盐、功能化分子筛和负载离子液体等为催化剂催化合成己二酸的研究进展.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2014(025)006【总页数】5页(P648-652)【关键词】双氧水;环己烯;催化氧化;己二酸;合成;研究进展【作者】金邻豫;刘姗姗;孙昆仑;郝志华;何建英【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】TQ225.1己二酸是用途广泛的二元羧酸，主要用于生产聚氨酯、塑料增塑剂、尼龙-66、合成树脂、润滑剂和粘合剂等，其工业生产多采用以硝酸为氧化剂，环己酮和环己醇的混合物为原料的催化氧化法，该工艺路线产生大量废酸液、氮氧化物和硝酸蒸汽，环境污染严重[1]. 近年来，以具有活泼双键的环己烯为底物，清洁氧化剂双氧水代替硝酸，催化氧化合成己二酸的研究颇受关注. 但工艺过程中采用的催化剂、相转移剂、酸性配体、操作方式等诸多因素均会影响绿色合成己二酸工艺的可行性，这其中首要因素无疑是催化剂的活性、选择性、使用寿命及其价格. 本文作者综述了近年来采用钨酸盐、钨酸、杂多酸及杂多酸盐、功能化分子筛、负载离子液体等催化剂催化双氧水氧化环己烯合成己二酸的研究进展.1998年SATO等[2]首次以Na2WO4·2H2O为催化剂，30% H2O2为氧化剂，在相转移剂[CH3(n-C8H17)3N]HSO4存在下催化氧化环己烯制备了己二酸. n(环己烯)∶n(Na2WO4·2H2O)∶n([CH3(n-C8H17)3N]HSO4) = 100∶1∶1，75～90 ℃反应8 h，己二酸收率93%. 双氧水氧化环己烯合成己二酸的反应历程见图1. 该反应经历了四步氧化反应(1,3,4,5)和两步水解反应(2, 6). 氧化反应分别为烯烃环氧化(1)、两步醇氧化(3,5)和Baeyer-Villiger氧化(4). FREITAG等[3]采用微波代替传统加热，并采用相同的催化体系催化氧化环己烯合成己二酸. 结果发现，反应90 min，己二酸收率达到68%；而加热反应9 h，己二酸收率为83%. 该实验结果表明微波加热能够有效缩短反应时间，但收率不如直接加热反应的高.由于[CH3(n-C8H17)3N]HSO4为相转移剂不仅成本较高，而且污染环境，DENG 等[4]采用草酸、丁二酸、戊二酸、水杨酸等酸性助剂代替相转移剂参与环己烯的催化氧化反应得到较理想的收率，其中草酸的效果最佳，反应24 h，己二酸收率达到96.6%. JIANG等[5]发现配体的酸性和配位效应在催化氧化环己烯合成己二酸中发挥着重要作用. JIN等[6] 以Na2WO4·2H2O为催化剂，不加入有机溶剂及相转移剂，加入适量H2SO4为酸性助剂，己二酸收率可达94.5%. 适宜反应条件为73 ℃反应3 h，然后87 ℃反应9 h，n(H2SO4)∶n(C6H10)∶n(H2O2)=0.065∶1∶4.36，反应开始C6H10和H2O2的加入量各为总量的一半，另一半在反应开始后的3 h内分5次等间隔加入. 该法虽不需加有机溶剂及相转移剂，但需加入硫酸作为酸性配体，设备腐蚀严重，操作繁琐，反应时间较长. JIN等对反应过程中的产物组成进行分析，发现环己二醇是中间产物，与图1环己烯合成己二酸的反应历程吻合.HOLMBERG[7]认为在催化双氧水氧化环己烯合成己二酸的两相系统中，微乳液可以作为相转移剂的替代物. 微乳液的分散相质点大小均匀，在0.01～0.1 μm之间，热力学性质稳定，流动性良好，与油和水在一定范围内可混溶，无需高温、高搅拌速率即可实现两相的均匀混合. BLACH等[8]加入氯化苯甲烃铵制得微乳液，以Na2WO4·2H2O为催化剂，30% H2O2为氧化剂催化合成己二酸. 母液循环5次后己二酸收率仍高于90%. PENATE等[9]加入十八烷二甲基苄基氯化铵后形成微乳液，采用硫酸调节反应溶液的pH=1，微乳液循环使用3次后己二酸收率为92%.阎松等[10]以ZnWO4/有机酸性配体为体系催化氧化环己烯合成己二酸，其中以磺基水杨酸为酸性配体催化效果最佳. n(ZnWO4)∶n(磺基水杨酸)∶n(环己烯)∶n(H2O2) = 1∶1∶40∶176，回流反应8 h，己二酸收率为81.8%. 但重复使用5次后，收率下降幅度较大，仅为68%.OGUCHI等[11]以叔丁醇为溶剂，35% H2O2为氧化剂，H2WO4为催化剂催化不同环烯烃氧化生成二元羧酸. 其中环己烯为底物，采用氢氧化钾调节反应溶液的pH=4～5，己二酸收率达到81%. 赵建波等[12]在无相转移剂和有机溶剂存在下，采用H2WO4催化氧化环己烯合成己二酸，反应初期加入2.5 mmol钨酸，25mL 30% H2O2和10 mL环己烯，1 h后再加入25 mL 30% H2O2，继续回流反应5 h，己二酸收率达到74.2%. 滤液经浓缩后重复使用6次，收率无明显下降.曹发斌等以H2WO4/无机酸性配体[13]或H2WO4/有机酸性配体[14]为催化体系，30% H2O2为氧化剂，在无相转移剂和有机溶剂存在下催化双氧水氧化环己烯合成己二酸. 其中以磷酸为酸性配体，n(H2WO4)∶n(磷酸)∶n(环己烯)∶n(H2O2) = 1∶1∶40∶176，回流反应8 h，己二酸收率达到88.2%. 采用间苯二酚代替无机酸性配体，在其他条件不变的情况下，己二酸收率达到90.9%.WEN等[15]采用4个容积均为0.5 L的连续搅拌釜式反应器串联进行双氧水氧化环己烯合成己二酸的实验. 催化体系是由H2WO4、H2SO4和H3PO4按比例混合而成，其中硫酸利于钨酸转化为具有催化活性的过氧钨酸，磷酸可抑制双氧水分解. 当H2WO4、H2SO4、H3PO4、环己烯和H2O2物质的量之比为1.00∶1.04∶0.56∶50∶220，第一釜温度为73 ℃，其他三个釜温度为90 ℃，停留时间为580～590 min，己二酸的收率达到94.1%. 在相同反应条件下，直接将四釜串联反应器扩大10 000倍，则中试结果为己二酸收率94.7%.张金辉等[16]以30% H2O2为氧化剂，分别考察了三种Keggin型杂多酸H3PW12O40、H3PMo12O40和H4SiW12O40催化氧化环己烯合成己二酸的催化活性. 结果表明催化活性顺序为H3PW12O40 > H3PMo12O40 >H4SiW12O40，与其酸性顺序一致. 当n(磷钨酸)∶n(环己烯)∶n(H2O2) =1∶250∶1 100，反应8 h，己二酸收率达到87.1%. 李明华等[17-18]以30%H2O2为氧源，8-羟基喹啉或二元羧酸等为助剂，考察杂多酸催化氧化环己烯合成己二酸的反应性能. 结果表明H3PW12O40有较高催化活性. 以8-羟基喹啉为助剂，92 ℃反应8 h，己二酸收率达到75%；而以草酸为助剂，92 ℃反应6 h，己二酸收率达到70.1%. 谢宝华等[19]制备了Dawson结构的磷钨酸，不加有机溶剂和相转移剂，n(环己烯)∶n(过氧化氢)∶n(催化剂) = 100∶500∶0.2，100 ℃反应5 h，己二酸收率达到76.6%.贾琦等[20]原位合成了磷钨酸盐，以30% H2O2为氧化剂，n-C16H33(CH3)3NBr为相转移剂，1,2-二氯乙烷为有机溶剂，催化氧化环己烯合成己二酸，回流反应8 h，己二酸收率达到95.4%. 章亚东等[21]分别以磷钨酸十六烷基吡啶铵和磷钨酸十八烷基二甲基苄铵两种不同阳离子结构的磷钨酸季铵盐为催化剂，30% H2O2为氧化剂合成己二酸. 结果表明磷钨酸十六烷基吡啶铵催化活性较好，当n(H2O2)∶n(环己烯) = 5.0∶1，95 ℃反应5.5 h，己二酸收率达到67.72%. 陈志敏等[22]合成了三甲基十六烷基磷钨酸铵季铵盐，当n(H2O2)∶n(环己烯)=5∶1，95 ℃反应5 h，己二酸收率达到73.25%. 王晓丹等[23]合成了谷氨酸型杂多酸盐[HGlu]PTA，不加任何配体或相转移剂，90 ℃反应9 h，己二酸收率达到94.76%. 催化剂重复使用4次，己二酸收率仍高于80%. 范洪涛等[24]合成了吡咯烷酮型杂多酸盐[HNMP]PTA，无需任何配体或相转移剂，回流反应8 h，己二酸收率达到90.1%. 反应液浓缩至20 mL重新用于反应，重复使用5次，己二酸收率约为80%.KNOPS等[25]研究发现增加催化剂的B酸强度可以加快氧环开环速率. LAPISARDI[26]设计了同时具有B酸位和金属活性位的双功能分子筛催化剂Ti-AlSBA15. 研究表明酸强度在反应中起重要作用. 为减少H2O2分解FRAILE等[27]采用逐滴加入方式. GUIDOTTI等[28]还发现逐滴加入H2O2，不仅便于其充分利用，而且降低了Ti原子活性中心周围的水浓度. 低浓度水可以减少Ti-O-Si键的水解和Ti聚集导致的活性下降. WEI等[29]额外加入部分碳化酸性离子交换树脂作为助催化剂，不仅提供了反应所需酸性环境，而且有效抑制了H2O2的分解. 催化剂使用5次后，己二酸收率保持在80%左右.而LEE等[30]以改性磷酸铝分子筛TAPO-5为催化剂，借助NMR和GC-MS分析了中间产物的形成，提出双氧水氧化环己烯的反应机理(图2). 研究发现，中间产物1，2-环己二醇存在顺反异构，其中环己烯先被氧化成环氧化物，再水解形成反式环己二醇，而顺式环己二醇可经自由基机理形成. 此外还发现，顺式环己二醇参与反应的速度要明显高于反式环己二醇.VAFAEEZADEH等[31]合成了具有和-SO3H的离子液体，并应用于催化双氧水氧化环己烯合成己二酸. 离子液体用量为200 mg，双氧水为 88 mmol，71 ℃反应2 h，然后87 ℃反应14 h，己二酸收率为85%，选择性为99%. 离子液体使用两次后，收率降为64%. 为提高催化剂使用寿命和简化后处理工艺，他们将[BMIm]2WO4负载到SiO2上制备了负载型离子液体[BMIm]2WO4/SiO2，催化剂用量为0.4 g，n(H2O2)∶n(C6H10) = 6∶1，在无有机溶剂和相转移剂存在下，75 ℃反应18 h，己二酸收率为87%. 重复使用1次，收率降为79%，可能是离子液体发生脱落所致. 研究发现，洗涤剂乙醇改为正己烷可减少离子液体浸出损失[32]. 为提高催化剂使用寿命，VAFAEEZADEH等[33]先将二乙烯三胺基嫁接到高比面积的硅胶表面，再依次经CF3SO3H和Na2WO4·2H2O处理，得到负载离子液体催化剂. 使用0.35 g催化剂，n(H2O2)∶n(C6H10) = 6∶1，73 ℃反应5 h，己二酸收率为84%. 重复使用5次，收率基本保持不变；使用10次后，收率在60%以上，表明的固载强度较高.然而，上述各种类型的催化剂尚不能完全满足对催化剂高活性、高选择性、高稳定性及价廉的工业化要求. 钨酸盐呈弱碱性，而双氧水氧化环己烯合成己二酸的反应需在酸性环境进行，因此反应需要加入酸性配体，并且大多数合成路线还采用了价格高且污染环境的相转移剂. 在使用钨酸催化剂体系时，在无相转移剂和有机溶剂存在条件下，己二酸的收率不理想；但是按一定比例掺入硫酸和磷酸，不仅收率较高，而且可在多釜串联反应器中进行工业化规模的连续生产，并获得较理想收率. 杂多酸及杂多酸盐催化剂体系大多收率不理想，有些有机配体型杂多酸盐制备复杂，成本较高. 含钨离子液体及其负载型离子液体作为催化剂，其反应时间长，收率不高，稳定性不佳；而将二乙烯三胺基嫁接到高比面积硅胶表面后，再嵌入催化活性基团能增大催化剂的使用寿命，但催化剂制备成本提高. 钨酸盐、钨酸、杂多酸及杂多酸盐、含钨离子液体在双氧水氧化环己烯的反应体系中为均相催化，经负载的含钨离子液体虽然方便分离，但制备复杂，成本高. 具有B酸位和金属活性位的双功能分子筛催化剂Ti-AlSBA15，是催化双氧水氧化环己烯的非均相催化剂，具有易分离回收、便于重复利用、不腐蚀设备等优点，但收率不高. 基于对催化剂的工业化要求，研制高效、价廉的非均相催化剂，除了研发活性更好的催化双氧水氧化环己烯合成己二酸的催化剂之外，对均相催化剂进行负载化，并对催化剂进行改性以提高催化剂的活性、选择性和使用寿命等是实现己二酸无污染工业化合成的研发方向.【相关文献】[1]SHIMIZU A, TANAKA K, FUJIMORI M. 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