结晶型高聚物处非于晶态的力学状态.

侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH3
Cl
OH
CN
聚丙烯) -18
81
85
90
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，
如：
CH2 CH
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH3
H3C C CH3
N
CH3
聚丙烯 Tg (oC) -18
率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分
别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运
动特征各有不同。
III
形 变I
II 温度
第七章 聚合物的结构与性能
玻
璃
态
形 变
I
III II
温度
在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、 链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形 变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去 后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与 无机玻璃相似，称为玻璃态。
Tm<Tf
Tm>Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
第七章 聚合物的结构与性能
7.5.3 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性：
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、 链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运 动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：
CH2 CH
CH2-CH=CH-CH 2
CH3
CH3

形 变
Tg 温度
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物
整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的 Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区 已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚 合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
Tm<Tf
各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物 的Tg。
嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一Tg， 若两组分不相容，表现两Tg。
共混： 两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间； 两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两
组分Tg； 两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。
Tm>Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
三、 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性：
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、 链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运 动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：
在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通 过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运 动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称 为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。
聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别 是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学 状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。
聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学 性能也不同。
一 、非晶态聚合物的力学三态及其转变

结晶最大 速度
1/t1/2 晶核生成
晶体生长
产生上述现象的原因： 晶核生成速度和晶体生 长速度存在不同的温度 依赖性
（一）、高聚物结晶的时间依赖性： —Avrami方程
V0 t0 开始
Vt t 中间
t 时体积收缩=
V∞ t∞ 终了（达到平衡）
以体积收缩对时间t作图 等温结晶曲线
t 小时
天然橡胶的等温结晶曲线 结论：结晶过程的完成需要很长时间， 结晶终点不明确。
用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：
∫ ∫ Δ vt d Δ v = − t kt l dt
2）贡献：
可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶 度概念，出现内应力等 晶区
高聚物的晶态 非晶区
共存的状态
结晶缺陷区
但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二 醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀， 而余下部分呈发射形式
二、折叠链模型
1、依据
1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液 中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单 晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展 的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证 明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。
（一）、大分子结构简单、对称易结晶 1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、
PTFE，结晶能力最强。 2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的
结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定
的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
（二）、立构规整性聚合物易结晶
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。

松弛时间的大小取决于材料的固有性质以 及温度、外力的大小。
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：

2.2 高分子材料的力学性能
高分子材料的力学性能特点
强度低，比强度高;
高弹性，弹性模量低;
橡胶 — 典型的高弹性材料：弹性变形率为100%～1000%
高耐磨性；
弹性模量仅为～1MPa
塑料的摩擦系数小，有些塑料具有自润滑性能。
具有粘弹性
2.2 高分子材料的力学性能
表2.1 几种材料的机械强度
没有气态； 具有非晶态； 结晶具有不完善性。
2.1 高分子材料的力学状态
线型无定形聚合物的力学三态及其转变
热机械曲线（形变-温度曲线）实验示意 等速升温
2.1 高分子材料的力学状态
图2.1 线型无定形高聚物热机械曲线
线形无定形聚合物的力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态 玻璃态向高弹态转变的温度：玻璃化转变温（Tg ）；
一定拉伸速率和温度22高分子材料的力学性能?应力应变曲线stressstraincurve标准哑铃型试样图23高分子材料三种典型的应力应变曲线22高分子材料的力学性能aae????d??daybyieldingpoint屈服点pointofelasticlimit弹性极限点breakingpoint断裂点a?b?a?y?b?strainsoftening应变软化plasticdeformation塑性形变strainhardening应变硬化??yyond图图24非晶态聚合物的应力应变曲线玻璃态22高分子材料的力学性能22高分子材料的力学性能序号12345类型硬而脆硬而强强而韧软而韧软而弱曲线模量高高高高高高低低低低拉伸强度中中高高高高中中低低断裂伸长率小小中中大大很大中中断裂能小小中中大大大大小小实例pspmma酚醛树脂硬硬pvc增韧eppcabshdpe硫化橡胶软软pvc未硫化橡胶齐聚物软硬

聚合物熔体流动不完全是不可逆的，粘性流动夹杂弹性形变。
粘流性特征 塑料
链段逐步位移完成整个大分子链的位移，与分子量无关。
多个链段同时向一个方向跃迁，引起粘度很大。与分子量有关。 非牛顿流动，因为粘度随剪切力变化，σ=ηγ
粘弹性：粘性与弹性结合。粘弹性现象：蠕变、压力松弛等。
28
第一部分 高分子化学物理基础
结构 特点
以共价键结合成高分子链，链 与链之间以分子间作用力相结 合
以共价键结合成高分子 链，链与链之间以共价键 产生交联而成网状结构
溶解性 可溶，但溶解速度比小分子化 不易溶解，长期浸泡在
性
合物慢，最后形成高分子溶液 溶剂中只能发生溶胀。
质 热塑性 具有良好热塑性，受热软化 具有热固性，加热成
特 热固性 成液体，冷却后又变固体 型后受热不能熔化。
10
第一部分 高分子化学物理基础
其中，塑料的分类
（1）热塑性聚合物：加热后软化，冷却后又硬 化成型，随温度变化可反复加工。可再生
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树 脂等
（2）热固性聚合物：受热发生化学变化而固化 成型，成型后再受热也不会软化。不可再生
酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、
连锁加聚反应 离子型加聚反应：活性中心是离子
离子型加聚反应
阳离子型加聚反应 阴离子型加聚反应
32
第一部分 高分子化学物理基础
33
第一部分 高分子化学物理基础
连锁聚合反应
➢以连锁反应历程进行的聚合反应，其特征是整个反应过程可 划分成相继的几步基元反应，如链引发、链增长、链终止等 ➢聚合物大分子的形成几乎是瞬时的，体系中始终由单体和聚 合物大分子两部分组成，聚合物分子量几乎与反应时间无关， 转化率则随反应时间的延长而增加 ➢聚合需要活性中心，根据连锁聚合反应中活性中心的不同， 可分为自由基聚合反应、阴离子聚合反应及阳离子聚合反应等 ➢烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合反应

(2)高弹态---在力学性能上区别于低分子材料的重要标志
玻 璃 态 形 变 I
高弹态 II
III
温度
随着温度的升高Tf＞T＞Tg，分子热运动能量升高,可以 克服单键内旋转所需克服的位垒,链段运动逐渐“解冻”，形 变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分 发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力 作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形 变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后 能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团 模型，两者尚存争议，无定论。
无规线团模型(完全无序):在非晶态聚合物中,分子链之间 互相贯穿,彼此缠结,非晶态聚合物可看成是许多无规线团的 聚集体系. 两相球粒模型(局部有序):聚合物的非晶态包括”粒子相” 和“粒间相”两部分.
Ⅲ X- 射线衍射法是研究晶体结构最常用的重要方法.
(4)内聚能密度CED (cohesive energy density): 单位体积的内聚能 CED= △E/ V
CED取值小,一般作橡胶 CED取值适中,一般作塑料
CED取值大,一般作纤维 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的 加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
CH2 CH3 C COOR -CH3， 105 （聚甲基丙烯酸酯）
R= Tg (oC)
-C2H5， -C3H7，? ? -C 4H9， 65 35 20
-C8H17， -20
-C18H37 -100
如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：

以上三种力统称范德华力，永远存在于分子中， 这种力没有饱和性和方向性，每摩尔的能量比 化学键小1~2个数量级。 （4）氢键：
极性很强的X—H键上的氢原子H，与另外一个
键上电负性很大的原子Y相互吸引而形成的一 种键(X—H · · ·Y)
一、高聚物分子间的作用力
X.Y电负性↑，原子半径↓，则氢键强度↑
二、高聚物的非晶态
高聚物无气态，只有液、固态
• 结晶高聚物多为两相结构，有晶相及非晶 相，晶相中常有缺陷
二、高聚物的非晶态
1.线性非晶态高聚物的力学状态 （1）温度-形变曲线
二、高聚物的非晶态
（2）力学三态分子运动机理
玻璃态： Tb<T<Tg
T低，热运动能量不足以使大分子和链段运动，只仅
链段运动冻 结 链段运动 分子链相对 运动
二、高聚物的非晶态
（3）温度-形变曲线的指导意义
高聚物可作何种材料使用



常温<Tg： 塑料或纤维 Tg 高：材料耐热性好 Tg<常温<Tf ： 橡胶 Tg低：材料耐寒性好 Tf高：材料耐热性好 Tf <常温：粘合剂、涂料
二、高聚物的非晶态
（2）指导成型方法及工艺条件、配方


成型须经粘流态 成型加工温度范围： Tf~Td
热塑性塑料成型实际上就是高聚物力学状态的相互转变过 程 例：PVC， Tf~Td范围小， 热敏性树脂 加入热稳定剂： ↑ Td 加入增塑剂： ↓ Tf ↓受热时间，设备不能有死角

二、高聚物的非晶态
2 非晶态高聚物的转变 （1）玻璃化转变
自由体积理论 液、固相物体总体积由两部分组成：
外力消除后，普弹形变立即恢复，而构象改变产生

第5章 聚合物的转变与松弛
Transition and Relaxation of Polymers
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
（3）粘流态(viscous flow state)：具有粘性这一性 质的力学状态称为粘流态。 粘流转变区：当温度进一步升高，整个分子链质 心转移的松弛时间缩短到与实验观察时间处于同 一数量级时，高聚物在外力作用下发生粘性流动， 相应的温度称为粘流温度，此时过渡区称为粘流 转变区。 运动单元：分子链、链段、侧基等。 力学性能：形变量非常大，且不可逆，称为粘性 ——粘流态，高分子成型加工都在此状态，常温 下处于粘流态的高聚物有：粘合剂局部松弛模式等
(2)分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从
一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的
时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内
摩擦阻力, 不可能瞬时完成
Δx t
=
Δx
0e-
t τ
Dx
松弛时间
Relaxation time :形变量恢复到
原长度的1/e时所需的时间
注意
从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属 于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们 之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状 态的差别。
因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是 力学状态转变温度，而非相变温度。
分子量对温度-形变曲线的影响

w c
式中W表示重量，V表示体积，下标c表示结晶，a表示非晶
ห้องสมุดไป่ตู้
amorphous
2、结晶度的测定方法
密度法
X-ray衍射法
量热法（DSC法）
值得注意：结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于 高聚物的晶区与非晶区的界限不明确;在一个样品中，实际 上同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定 结晶部分的含量带来困难，由于各种测定结晶度的方法涉 及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶的理 解不同，有时甚至会有很大的出入。因此，在指出某种高 聚物的结晶度时，通常必须具体说明侧量方法。
⑹ 共聚对高聚物的影响
我们这里只讨论无规共聚物，对于无规共聚物：
1 1 R 0 ln X A Tm Tm H u
其中XA是结晶单元的摩尔数。因为熔融吸热，所以△Hu ＞0，所以Tm＜T0m，所以无规共聚物的熔点随着无规共聚 单体含量的增加而降低。
第六节 结晶对聚合物物理机械性能的影响
v c
其中 V、ρ—实际聚合物的比容、密度
Vc 、ρc—完全结晶
Va 、ρa—完全非晶
密度梯度管里装有两种比重不同的互溶 液体高密度液体在下，低密度液体轻轻沿壁 倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液 体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成
密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性 分布的液柱，混合液必须能使被测试样浸润， 而又不使它溶解、溶胀或与之发生反应。由 于密度梯度管比较细长，比重不同的两种液 体在管内相互扩散较慢可以形成相对稳定的 自上而下的密度梯度。测量时，先作好密度 一高度的标准曲线，从试样在管内高度的测 量，即可知试样的密度。
常用的方法。
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）