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第二章热力学状态图

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热力学第二章(反应焓变及自由能变计算)1,2

热力学第二章(反应焓变及自由能变计算)1,2

当以上反应达到平衡时
∆ r G > −RT ln K
θ
θ
a a Q= a a
c d C D a b A B
c d ac aD ∅ K = a b a A aB
其中，组元A 其中，组元A、B、C、D有三种情况 （1）若组元是固态时， 若组元是固态时， 若组元是气态时， (2) 若组元是气态时，
ai = 1
θ a Ca θ θ ∆ r G = (cG C + dG θ − aG θ − bG θ ) + RT ln θ D D A B θ a AaB
= ∆ r G θ + RT ln Q
随着吉布斯自由能的不同， 随着吉布斯自由能的不同，有三种情况
∆rG < 0 ∆rG = 0 ∆rG > 0
反应可以自动进行 反应达到平衡 反应不可以自动进行
M1
(T − 298)2 =
2T
其中
1 2 2 × 2983 2 − 3 × 298 M 2 = T + 6 T
M −2 =
(T − 298)
2
2 × 298 2 × T 2
用积分法计算化合物的标准生成吉布斯自由能∆ 用积分法计算化合物的标准生成吉布斯自由能∆fGθ或 不定积分） 化学反应的标准自由能变∆ 化学反应的标准自由能变∆rGθ（不定积分）
（ 298～ 3000K）
(1)
可由已知的Fe Fe、 FeO的 ∆a 、∆b 、∆c 、∆c’ 可由已知的Fe、O2、FeO的Cp
计算得到 可由298K时的∆ 298K时的 代入下式得到 （2）∆H0可由298K时的∆rH0298代入下式得到
θ ∆H T
∆b 2 ∆c = ∫ ∆C p dT = ∆H 0 + ∆aT + (T ) + (T ) 3 − ∆c' (T ) −1 2 3

第二章_热力学第一定律

第二章_热力学第一定律
6
“热力学之父”开尔文
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。
开尔文的哥哥—詹姆斯· 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849)
克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
W pambdV
16
不同过程体积功的计算
一般过程：
W pambdV
恒压过程： W pdV p dV pV
恒外压过程：
W pamb V
理想气体可逆过程：
nRT W pambdV pdV dV V
功是“非状态函数”（与途径相关） W
18
§2.3 恒容热、恒压热，焓

第二章热力学状态图

第二章热力学状态图

2.1.4 Jeffes图－PCO/PCO2标尺 PCO/PCO2标尺图的画法：
为了更方便地使用氧势图判断氧化物被CO还原的情况， Jeffesz在氧势图上增加了PCO/PCO2标尺
2CO O2 (101325 Pa) 2CO2

△Go=-58150+167.78T
p CO2 1 DG RT ln 2 RT ln p O2 2 RT ln p CO2 p CO 2 p O2



直线的位臵
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位臵 低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、 Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为Mg、 Al、Si、Mn。 ——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低 （3）位臵低的元素在标准状态下可以将位臵高的氧化物还 原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。
(2) 单元相图的基本类型与特点 对于单元系，C=1；则有：
F 3 P
单相体系：P=1，F=2，自由度为2 两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0
O点称为三相点，现在 国际单位规定水的三相 点温度为273.16K， 通常我们说的水的冰点 温度0 0C（ 273.15K）
相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图的形成原理；
2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直
线斜率；直线位臵）
2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学
生自学）
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理

化工热力学02第二章

化工热力学02第二章

vdW方程常数a、b的确定
（1） V 3 3V V 2 3V 2V V 3 0 c c c
V
3
(V Vc ) 0
3
bp c RT c pc
V
2

a pc
V
ab pc
0
p
RT V b

a V
2
以上两式中，同幂的系数必相等
3V c 3V c Vc
r p
4
r 4

2 2 cp c
T
4 4 Tc c
r 非极性； 0 r 0.5 10 强极性；弱极性 0.5 1 0 0非极性；5 10 强极性； . 0 . 5 10 r
6 6 r r r
6
压缩因子的物理意义
理想气体两个假定： （1）分子不占有体积 （2）分子之间没有作用力 反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子：

超临界流体的应用
超临界萃取 超 临 界 聚 合 反 应
SCF
超临界中化学反应
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
医药工业
中草药提取
酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 天然香料萃取
5、纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
思考题：
对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力 的
（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在p－T 图上是 的(重叠／分开) ，而在p-V图上是 泡点的轨迹称为 ，露点的轨迹称为 的(重叠／分开)， ，饱和汽、液相

热力学第二章 理想气体性质

热力学第二章 理想气体性质
1
t2
t2
t1
(3)定值比热
CV ,m i R 2 C P ,m i 1 R 2
i 取值：单原子：3； 双原子： 5； 多原 子：7
一.比热力学能
d u=cvdt
1. cv const
理想气体、任何过程
u cv t
2. cv 为真实比热
3. cv 为平均比热
h是状态量,
h f (T , p )
h h dh ( ) p dT ( )T dp T p
h h q ( ) p dT [( )T v ]dp T p
定压状态下,dq=u，
由定义知：
h q p ( ) p dT T q p h Cp ( ) ( )v dT T
dT p2 s s2 s1 1 c p Rg ln T p1
2
s 1
2
2 dv dp cp 1 cv v p

s s2 s1 c p ln
T2 p Rg ln 2 T1 p1
v2 p2 s c p ln cv ln v1 p1
t2
1
u cv dt
T1
T2
u cv t (T2 T1 ) cv 0 t2 cv 0 t1
4. 查T-u表, 附表4 (零点规定: 0K, u=0, h=0 )
t2
t2
u u2 u1
二. 比焓
dh c p dT
利息气体、任何过程
1. c p const
1kg 工质温度
物理意义：表示在 p 一定时, 升高 1K ，焓的增加量 所以当作状态量 ；
说明： 1、对于cv、cp因为过程定容、定压,

热力学参数状态图

热力学参数状态图

相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。
第二章 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理；
2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直
线斜率；直线位臵）
2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学
生自学）
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理
2.1.3 氧势 图的应用－ 氧气标尺
1、Po2标尺的画法
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
O2 (101325 ) O2 ( P Po2 ) Pa
D rG 0
θ
Po2 / P D r G D r G RT ln( ) 101325 / P Pa RT ln(Po2 / P ) [ R ln(Po2 / P )] T
为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同 元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序， 埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素 与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
2x 2 M 2＋O 2＝ M xO y y y
把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧 势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与 温度的关系图。
若PO2平< PO2，则金属易于氧化。
证明：
对于反应M+O2=MO2
1 D r G D r G RT ln( ) Po2

RT ln(1 / Po2 平 ) RT ln(1 / Po2 ) RT ln(Po2 平 / Po2 )
若PO2平> PO2时，DG>0，则反应向生成金属的方向进 行，即氧化物易于分解。 若PO2平< PO2时，DG<0，则反应向生成氧化物的方向 进行，即金属易于氧化。

第二章 热力学第二定律 物理化学课件


设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1

化工热力学第二章PPT课件

汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至ΔV=0点，
可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值点 又是拐点
P 0 V TTc
2P V2
TTc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
全微分方程：
◆实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。
● 状态方程的分类： 1、立方型状态方程 2、多常数状态方程 3、理论型状态方程
一.维里方程（Virial Equation）
• (1901年，荷兰Leiden大 学Onness)
• 由图2-3知，气相区，等 温线近似于双曲线，当 P↑时，V↓
• 1.方程的提出
dVV dTV dP TP PT
• 容积膨胀系 数
等温压缩系数
＝1 V
V T P k＝ 1 V
V P T
dVdT-kdP
V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系 数和等温压缩系数可以看作常数，则有
lnV V1 2 (T 2-T1)-k(2P P1)
2.2 气体的状态方程
• 对1mol物质 f(P,V,T)=0
的模型之一。
EOS+CPig——>所有的热力学性质
纯物质的P-V-T图
一.P-T图
P
A
Pc
3液
相
固
相
2
1
B
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） C点临界点，2点三相点
P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相性

化工热力学第二章.

第2章流体的p-V-T关系
主要内容
1) 流体的压力p、摩尔体积V 和温度T是物质最基
本的性质；
2)p、V、T 性质可以通过实验直接测量；
3)pVT+c p ig能推算其它不能直接从实验测量的热力
学性质如H、S、U、G等。

1
）
c
A B
对任何气体，
根据气体的临界参数，即可求出Z
计算常数需要
同时适用于汽液两相，
(1)
(2) EOS
(3)
与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优多参数方程的基础是
能同时适用于汽、液两相
在计算和关联烃类混合物时极有价值；计算结果明显高于立方型状态方程；
该方程的数学规律性较弱，给方程的求解。

物理化学 第二章 热力学第一定律


（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
等压热容Cp：
Cp

Qp dT

(
H T
)p
H Qp CpdT
等容热容Cv：
CV

QV dT

(
U T
)V
U QV CV dT
标准定压热容C ⊖p,m
物质的Cp,m是温度和压力的函数, 通常将处 于标准压力 p=100 kPa下的Cp,m称为标准定压热 容,用C ⊖ p,m表示, ⊖上角标代表标准态。
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
步骤b1
H2O(l) 步骤a2 H2O(l)
80 ℃
100 ℃
101.325kPa
101.325kPa
途径a
H2O(g)
H2O(g)
80 ℃
100℃
47.360kPa 步骤b2 47.360kPa
步骤a3
H2O(g) 100 ℃ 101.325kPa
步骤b3
平均摩尔热容C p,m
为了计算方便，引入平均摩尔热容
C
T 2 C p,m dT
p,m
T1 T2 T1
注意：不同的温度范围内，平均摩尔热容不同。 一般温度变化不大时， C p,m视为常数。
对理想其体混合物 CV yACV ,m,A yBCV ,m,B
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T / K t / C 273.15
o
二元系相图
对于二元系，C=2；则有：
F 4P
单相体系：P=1，F=3，自由度为3（最大） 两相共存体系：P=2，F=2，自由度为2 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为1
四相共存体系：P=4，F=0，自由度为0（最小）
对于等压条件下的二元系，C=2；则有：
相律
热力学平衡体系中的独立组元数C、相数P 和自由度F 之间 的关系
F CP2
式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。 注意： （1）相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。 （2）上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化学势 的条件下得到的。没有考虑其他如电场、磁场等作用。
单元相图的基本类型与特点
关于斜率
而 DH 0 （溶化过程，吸热为正）
DS DS
2
v
2
1
DS DS
1
也就是说，T点以后（M发生固态变为液态的相变后） 曲线的斜率比相变前增大了。
关于斜率
结论：
2x 2 M O2 M xOy y y

对于反应
1）若M在T1点发生相变，则T1点后~曲线斜率变大； 2）若 M O 在T1点发生相变，则T1点~曲线斜率变小。
在冶炼中它们以 氧化物形式进入炉 渣。
中间区域---CO线与其他线相交 当温度高于交点温 度时，元素C氧化，低 于交点温度时，其他 元素氧化。 交点温度称为碳和 相交元素的氧化转化 温度。
（5）必须注意：埃林 汉图原则上只适用于 标准状态
2.1.3 氧势 图的应用－ 氧气标尺
1、Po2标尺的画法
RT ln PO2
2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能 DrG 与T的 关系图，也是反应平衡的氧分压 PO 与温度的关系图。
2
2.1.2 氧势图的热力学特征 ---“斜率”与“位臵” 关于斜率 热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如 下形式列出： θ ' ' f 因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：
2）相应原理：在一给定的热力
学体系中，任何互成平衡的相或 相组成在相图中都有一定的几何 元素(点、线、面、体)与之对应。
3）组成规则：两相共存区内某一确定点，其各平衡
相的组成由其“联结线”所指示的两相组成决定。 因此，组成规则有时又称为“结线规则”
组成规则 回答了两个问题：
（1）在两相区内某一温度下，
关于斜率
2）曲线的斜率等于零
C O2 CO2
DS S

CO2
S S
O2
O2
C
ห้องสมุดไป่ตู้
S
CO2
S 0
关于斜率
3）曲线的斜率大于零
2Fe( s ) O2 2FeO( S )
DS 2S
FeO
2S S
Fe
O2
SO2 0
DS 0
若PO2平< PO2，则金属易于氧化。
证明： 对于反应M+O2=MO2
1 D r G D r G RT ln( ) Po2

RT ln(1 / Po2 平 ) RT ln(1 / Po2 ) RT ln(Po2 平 / Po2 )
若PO2平> PO2时，DG>0，则反应向生成金属的方向进 行，即氧化物易于分解。 若PO2平< PO2时，DG<0，则反应向生成氧化物的方向 进行，即金属易于氧化。
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图的形成原理；
2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直
线斜率；直线位臵）
2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学
生自学）
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理
埃林汉将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与 1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
x y
关于斜率
CO直线的斜率及其意义 1）斜率是反应的熵变的负值。 2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。 3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质 的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚 态物质的熵值也大得多。
关于位置
直线的位置的热力学原理
（1）位臵越低，标准自由能负值越大，在标准状态下所 生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
思考： 利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？
O
特点
C氧化生成CO反应的DfG*－T 线 的斜率为负。 C 氧 化 生 成 CO2 反 应 的 D fG* － T 线的斜率约为0。 CO氧化生成CO2 反应的D fG* －T 线的斜率为正。
对于反应 2H2 + O2 ＝ 2H2O，DfG*－T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的 DfG* －T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2CO＋O2＝2CO2 的 DfG*-T线相交于1083K（810℃）。 高于810℃，H2的还原能力强于CO。
T1
T
关于斜率
T T1 2 2x DS S MxOy S M l SO2 y y
2
2 2 x DH v S MxOy ( S M s ) SO2 y y T1 2 2x 2 x DH v S MxOy S M s SO2 y y y T1 2 x DH v DS1 y T1
——此原理是金属热还原的理论基础
（4）（973-1873K） 范围，CO线将图分 成三个区域。 在CO线上的区域 元素Fe、W、Pb、 Mo、Sn、Ni、Co、 As及Cu等的氧化物 均可以被C还原。
高炉冶炼中，矿 石中若含Cu、As、 Sn等有害元素将进 入生铁，给炼钢带 来困难。
在CO线以下区域 元素Al、Ba、Mg、 Ca以及稀土元素等 氧化物不能被C还 原。
对于单元系，C=1
F 3 P
单相体系：P=1，F=2，自由度为2 两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0
O点称为三相点，现在 国际单位规定水的三相 点为 (273.16K,610.62Pa)
通常我们说的水的冰点 温度0 0C（ 273.15K）, 压力为101.325KPa，被 空气饱和的水。

关于斜率
4）某一温度斜率发生突变（变大或变小）
T T1 DS1 T T1 Ms Ml DS S
v Ml
Dr GMxOy
2 2x S MxOy S M s SO2 y y
S
Ms
DH v 0 T1
SMl SM s
DH v T1
关于斜率
热力学公理

处于相同体系中的凝聚态（固，液）的 熵值远小于气态熵值。即
S S
l ,s
g
关于斜率
几个典型的曲线的斜率
1）曲线的斜率小于零反应，如
2C O2 2CO
DS 2SCO SO2 2SC
2SCO SO2 0
DS 0
ml / mB=HJ / KH
二元相图类型
1） 简单低共熔(共晶)型二元系
特点：
液相完全互溶 固相完全不互溶
Cd-Bi, Sn-Zn, KBr-AgBr, CaO -MgO等
T
步冷曲线
L: (f=2)
L+Cd(L=Cd+L): (f=1)
L=Cd+Bi (f=0)
Cd+Bi: (f=1)
t
2） 有固溶体的低共熔(共晶)型二元系
3、Po2标尺的作用
（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧
化物的分解压力
（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的 分解平衡温度
（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判
定气氛对金属性质的影响
a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出 b.若PO2平> PO2，则氧化物分解。
两个平衡共存相是什么相。 （2）平衡共存的两个相的组成
是什么。
4）杠杆规则：两相共存区内某一确定点，其两平衡
相的量的比例与其结线被该点所截的线段的比例相等， 并满足杠杆规则。
如：当温度开始下降到H点时是
固液两相平衡，液相的组成在K点 所对应的坐标，液相的质量为ml ， 对应的固体为纯固体Ｂ，纯B的质 量为mB，固、液质量满足如下关系 式
xM＋O2＝M x O2
（1）位臵高 （2）位臵低
yN＋O2＝N yO2
DrGx DrGy
yN＋Mx O2 N yO2 xM
（3）
Dr G3 Dr Gy Dr Gx 0



关于位置
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位臵 低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、 Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为Mg、 Al、Si、Mn。 ——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低 （3）位臵低的元素在标准状态下可以将位臵高的氧化物还 原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。
2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系
1）
M x＋O2＝M xO2
θ
D rG a bT
θ

DrG RT ln K RT ln(Po2 / P )
2） O (101325Pa) O ( Po ) 2 2 2
Po2 / P D rG D r G RT ln( ) RT ln(Po2 / P ) 101325 / P Pa