第2章 化学热力学习题

第二章 热力学第二定律思考题答案一、是非题1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题1．C 2．D 3．C 4．C 5．D 6．A 7．B 8．D 9．A 10．A 11．A习 题1. 2mol 理想气体由500kPa ，323K 加热到1000kPa ，373K 。

试计算此气体的熵变。

（已知该气体的C V ,m =25R ） 解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：1212,,,ln ln 1121212121p pR T T C dp p RT T T dT C Vdp TTdT C TVdpdH T pdV Vdp pdV dH T pdV dpV dH TpdVdU T Q S m p p p T T m p p p T T m p rm -=-=-=-=+--=+-=+==∆⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰δ11212,1212,64.65001000ln 2323373ln 272ln ln )(ln ln -⋅=⨯-⨯=-+=-=∆K J kPakPa R mol K K R mol p pnR T T R C n p p nR T T nC S m V m p2. 在20℃时，有1molN 2和1molHe 分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。

在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S ，并与实际过程的热温商比较之。

解：分别考虑假设N 2由V A 定温可逆膨胀至2V A ，同理He 由V A 定温可逆膨胀至2V A△S 1 = n (N 2)R ln2 △S 2 = n (He)R ln2所以系统的 △S = △S 1+△S 2 = n (N 2) R ln2 + n (He) R ln2= 2×1mol×8.314 J ·mol -1·K -1×ln2 = 11.52J.K -1而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 TQ= 0 即 △S >TQ 3. 1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为p θ，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。

一、思考题1. 什么是体系，什么是环境两者有什么区别根据两者的关系，可以将体系分为哪几类 答案：体系：我们所选择的研究对象。

环境：在体系周围与体系有关系的物质。

体系分为：孤立体系；封闭体系；敞开体系。

2. 与环境连通的系统属于何种类型的系统为什么答案：属于敞开系统，此时环境与系统之间既有物质交换又有能量交换。

3. 密闭容器中的化学反应系统属于何种类型的系统为什么4. 密闭且保温性能绝好的容器中的化学反应系统属于何种类型的系统为什么5. 什么是等容热效应与等压热效应两者有什么关系在什么情况下它们相等 答案：等容过程的热效应，称等容热效应，Q v = Δr U ；等压过程的称等压热效应Q p =ΔH。

化学反应、相变过程等一般是在等压条件下进行的，故手册中列出的有关数据，一般是等压热效应。

对应同一反应，等容和等压热效应 ΔγU m 和 ΔγH m 之间有如下近似关系：ΔγH m =ΔγU m +ΔnRT式中Δn （或示为 ）为反应过程中气体物质的量的增量。

6. 内能变U ∆与等容热效应，焓变H ∆与等压热效之间有什么样的关系 7. 内能变与焓变之间有什么关系在什么情况下它们相等 8. 在下列反应或过程中，Q p 与Q v 有区别吗① NH 4HS (s)−−−→−K15.273NH 3 (g) + H 2S (g) ② H 2 (g) + Cl 2 (g) −−−→−K15.273 2 HCl (g) ③ CO 2 (s) −−−→−K15.195CO 2 (g) ④ AgNO 3(aq) + NaCl (aq) −−−→−K15.273AgCl(s) + NaNO 3(aq) 9. 下列反应中，哪些反应的H ∆≈U ∆① 2H 2（g ）+O 2（g ）== 2H 2O （g ）② Pb(NO 3)2 +2KI （s ）== PbI 2（s ）+ 2KNO 3 (s) ③ NaOH(aq) + HCl(aq) == NaCl(aq) + H 2O (l) ④ CO 2(g) + NaOH(s) == NaHCO 3(s)10. 什么是状态函数状态函数有什么特点Q 、W 、H 、U 、S 、G 中哪些是状态函数，哪些不是 答案：体系的性质是由体系的状态确定的，这些性质是状态的函数，称为状态函数； 11. 上题的状态函数中，哪些没有明确的物理意义具有明确物理意义的，请说明其物理意义。

第2章 化学热力学基础与化学平衡习题答案2-1下列叙述是否正确？将错误的改正。

(1) H 2O(l) 的标准摩尔生成焓等于H 2(g)的标准摩尔燃烧焓； (2) Q p = ∆H ，H 是状态函数，所以Q p 也是状态函数；(3) 对于稳定单质，人们规定它的Δr H m ө=0，Δr G m ө=0，S m ө=0； (4) 系统的焓变等于等压热效应。

答：(1) 正确。

(2) 不正确。

H 是状态函数，但Q p 不是状态函数。

(3) 不正确。

对于参考态单质，人们规定它的 m f H ∆ =0， m f G ∆=0，但m S ≠0。

(4) 正确。

2-2 区分下列基本概念，并举例说明。

⑴ 系统与环境；⑵状态与状态函数；⑶均相与异相；⑷热和功；⑸热和温度；⑹焓与热力学能；⑺标准状态与标准状况；⑻反应进度与计量数； 答：略。

2-3 已知下列反应：① N 2(g) + H 2(g) → 2NH 3(g) ② Cl 2(g) + H 2(g) → 2HCl(g)(1) 推测各反应在定压下的反应焓变和定容下的反应热力学能变是否相同？(2) 为什么通常忽略了这种差别，多以m r H ∆来表示反应热？答：(1) 对于① N 2(g) + 3H 2(g) → 2NH 3(g) ， m r H ∆≠m r U ∆因为反应前后0)(≠∆g n ，而 m r H ∆= m r U ∆+RT n g )(∆，故 m r H ∆≠ m r U ∆。

对于② Cl 2(g) + H 2(g) → 2HCl(g)，因为反应前后0)(=∆g n ，故 m r H ∆= m r U ∆。

(2) 因为通常RT n g )(∆相对于 m r H ∆或 m r U ∆很小，故通常忽略了这种差别，特别是化学反应通常在常压条件下进行，所以多以 m r H ∆来表示反应热。

2-4 在298 K 时，水的蒸发热为43.93 kJ·mol -1。

第二章化学热力学初步1. 热力学第一定律WU-=Q∆,由于U为状态函数，所以Q和W也是状态函数，对吗？为什么？答：不对。

Q和W只有在能量交换的时候才会有具体的数值，并且随途径不同，共和热的数值都会有变化，所以不是状态函数。

2. 解释下列名词(1) 体系与环境(2) 热（Q）(3) 功（W）(4) 焓（H）和焓变（H∆）(5) 热力学能U(6) 恒容反应热（Q V）和恒压反应热（Q p）答：(1) 热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的部分为环境。

(2) 体系在变化过程中吸收的热量为Q。

(3) 体系对环境所做的功。

(4) H＝U+PV当泛指一个过程的时候，其热力学函数的改变量为焓变。

(5) 体系内一切能量的总和叫热力学能。

(6) 在恒容过程中完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热。

在恒压过程中完成的化学反应，其热效应称为恒压反应热。

3. 什么叫状态函数？它具有何特性？答：藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。

它具有加和性。

4. 何谓热效应？测量方法有哪两种？答：化学反应的热效应为当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收或放出的热量。

可以选择恒压和恒容两种条件下测量。

5. 什么叫热化学方程式？书写热化学方程式要注意哪几点？答：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。

书写化学方程式时要注意一下几点：(1)写热化学方式式，要注意反应的温度和压强条件，如果反应是在298K和1.013×105Pa下进行时，习惯上不予注明。

（2）要注明物质的聚集状态和晶形。

（3）方程式中的配平系数只是表示计量数，不表示分子数。

但计量数不同时，同一反应的反应热数值也不同。

6. ①无机化学中常用的反应热有哪几种？反应热的实质是什么？什么类型的化学反应Q V＝Q p？等摩尔的NaOH和NH3·H2O溶液分别与过量的HCl溶液中和所放热量是否相等？为什么？②反应2N2（g）＋O2（g）＝2N2O（g）在298K时，ΔrH mø=164K J·mol-1, 求反应的ΔU?答：①无机化学中常用的反应热有恒压反应热和恒容反应热。

无机化学（周祖新）习题解答第二章第二章化学热力学初步思考题1.状态函数得性质之一就是:状态函数得变化值与体系得始态与终态有关;与过程无关。

在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中,属于状态函数得就是U、S、G、T、p、V。

在上述状态函数中,属于广度性质得就是U、H、S、G、V,属于强度性质得就是T、p。

2.下列说法就是否正确:⑴状态函数都具有加与性。

⑵系统得状态发生改变时,状态函数均发生了变化。

⑶用盖斯定律计算反应热效应时,其热效应与过程无关。

这表明任何情况下,化学反应得热效应只与反应得起止状态有关,而与反应途径无关。

⑷因为物质得绝对熵随温度得升高而增大,故温度升高可使各种化学反应得△S大大增加。

⑸△H,△S受温度影响很小,所以△G受温度得影响不大。

2.⑴错误。

强度状态函数如T、p就不具有加与性。

⑵错误。

系统得状态发生改变时,肯定有状态函数发生了变化,但并非所有状态函数均发生变化。

如等温过程中温度,热力学能未发生变化。

⑶错误。

盖斯定律中所说得热效应,就是等容热效应ΔU或等压热效应ΔH。

前者就就是热力学能变,后者就是焓变,这两个都就是热力学函数变,都就是在过程确定下得热效应。

⑷错误。

物质得绝对熵确实随温度得升高而增大,但反应物与产物得绝对熵均增加。

化学反应△S得变化要瞧两者增加得多少程度。

一般在无相变得情况,变化同样得温度,产物与反应物得熵变值相近。

故在同温下,可认为△S不受温度影响。

⑸错误。

从公式△G=△H－T△S可见,△G受温度影响很大。

3.标准状况与标准态有何不同？3.标准状态就是指0℃,1atm。

标准态就是指压力为100kPa,温度不规定,但建议温度为25℃。

4.热力学能、热量、温度三者概念就是否相同？试说明之。

4.这三者得概念不同。

热力学能就是体系内所有能量得总与,由于对物质内部得研究没有穷尽,其绝对值还不可知。

热量就是指不同体系由于温差而传递得能量,可以测量出确定值。

温度就是体系内分子平均动能得标志,可以用温度计测量。

习题：2－1．为什么要研究流体的pVT 关系？答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p 、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。

而许多其它的热力学性质如内能U 、熵S 、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T 数据和热力学基本关系式进行计算。

因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。

2－2．理想气体的特征是什么？答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。

严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。

理想气体状态方程是最简单的状态方程：RT pV =2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。

实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=r sr Tp 11log α 其中，c s s r p p p =对于不同的流体，α具有不同的值。

但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=sr p 这一点。

对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的sr p log 值之差来表征。

Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即)7.0(00.1log =--=r s r T p ω任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。

2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。

第 二 章 热力学第一定律一、思考题1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。

答：是对的。

因为状态函数是状态的单值函数。

（2）状态改变后，状态函数一定都改变。

答：是错的。

因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。

（3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？答：是错的。

∆U ，∆H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。

（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。

答：是错的。

根据热力学第一定律U Q W ∆=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。

所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。

（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0答：是错的。

这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。

（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。

如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。

答：是对的。

Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值∆H 1和∆H 2相等。

2 . 回答下列问题，并说明原因（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。

热机效率hQ W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。

但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。

物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。

2．不可逆过程一定是自发过程。

3．熵增加的过程一定是自发过程。

4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。

5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。

6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。

7．平衡态熵最大。

8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。

9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。

11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。

12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。

13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。

14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变TH S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。

15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。

16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。

17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。

18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。

19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。

20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。

21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。