10第十章 电位分析法

（4）当SCE与试液间的残余液接电位大且不稳定时，如非水滴定中的使用。 （5）当试液温度较高或较低时，为了减少SCE的温度滞后效应，采用双盐桥 饱和甘汞电极可保持一定的温度梯度，保证SCE在正常温度下工作。
22
第十章 电位分析法及永停滴定法
（3）银-氯化银电极 银-氯化银电极半电池：Ag, AgCl(s) |KCl(a)
24
第十章 电位分析法及永停滴定法 3 . 分类： （1）金属基电极（metallic indicator electrode） 是以金属为基体、基于电子转移反应的一类电极。
（2）离子选择电极（ion selective electrode，ISE） 是以固体膜或液体膜为传感器，对溶液中某种特
定离子产生选择性响应的电极，所以又称为为膜电极（ membrane electrode）。
25
第十章 电位分析法及永停滴定法
（1）金属基电极
1）第一类电极（金属-金属离子电极）
由金属插入含有该金属离子的溶液组成的电极。 如Ag Ag+ (a Ag+)电极。
半电池符号：
Ag Ag+ (a Ag+ )
电极反应：
Ag+ + e ⇌Ag
（25℃）电极电位：
EAg / Ag

E Ag / Ag
电极反应：
AgCl(s) e Ag Cl
25℃电极电位：E(AgCl / Ag)

E (AgCl / Ag)
0.0592 lg aCl
应用：指示溶液中的阴离子，如银-氯化银电极测定
溶液中的氯离子浓度。
27
第十章 电位分析法及永停滴定法
3）惰性金属电极（零类电极）

a pot K a i, j
i
ni n j
j
00:05:32
三、响应时间
响应时间:是指参比电极与离子选择性电极一起从接 触到试液开始到电极电位值达到稳定值的95%(波动在1mV 以内)所需的时间。
响应时间与溶液的搅拌速度、参比电极的稳定性和被 测离子的浓度等因素有关。
被测离子的浓度高，达到平衡快，响应时间短；静态测 定响应时间长，动态测定响应时间短，因此，在实际工作 中，通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度。
ISE
nF
E 合并上述两式得
池

K

2.303RT nF
lg
a-
+
SCE
j
令k- φSCE+φj=K，则
E池

E

2.303RT nF
lg
a
（10-29）
式中，K的数值取决于内参比电极电位、膜内界面电 位和不对称电位、外参比电极电位和液接电位φj等。
00:05:32
二、标准曲线法——测定游离离子的活(浓)度
00:05:32
四、内阻
离子选择性电极的内阻主要是膜内阻，也 包括内充液和内参比电极的内阻。玻璃电极的 电阻高达107~109 Ω，PVC膜为106~107 Ω，晶 体膜为104~106 Ω.电极的电阻越高，要求测量 仪器的输入阻抗越高，而且越容易受外界噪声 的干扰，造成测量上的困难和误差
00:05:32
pHx

pHs

E E
s
x
2.303RT /
F
00:05:32
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx 。IUPAC推

电池可表示为： (-) Ag│AgCl(s)│HCl(0.1M)│玻璃膜│
玻璃电极
待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 甘汞电极
25℃，电池电动势ECell为: ECell = SCE- 玻 = SCE – ( AgCl/Ag+ 膜)
在测定条件下， SCE及 AgCl/Ag，可视为常数，合并 为K，于是上式写为:
，
实际 位电 Ox/极 Red电 为纵
坐标，则得到一 ，条 其直 斜S线 率 RT，当aOx 1时， nF aRed
截距 Ox/Red O x/Red。
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极称为指示电极。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由式可知，如果a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上 膜≠0，此时的电位称为不对称电位不对称。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的(玻璃膜内、外表面 的性质不完全相同)。长时间浸泡后恒定(1～30mV)。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形 成双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： 外、内，产生 电位差 。

Instrumental Analysis第10章电位分析法10-4直接电位法y104 直接电位法电位滴定法y10-5 电位滴定法y10-6 电位分析法的应用5．掌握电位滴定法的测定原理和应用。

10‐1 概述电位分析法——是利用电极电电位分析法位与化学电池电解质溶液中某种组分活度(浓度)的对应关系而实现定量测定的一种电化学分析法。

学分析法●理论基础——Nernst方程式电位分析法特点电位法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)仪器简单、操作方便，易于实现自动化(4)应用广泛()应用广泛10‐2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes （ISE）一、离子选择性电极的定义、结构和分类1、定义离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。

其电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。

、离子选择牲电极的基本构造2、离子选择电造二、离子选择性电极的电位1、膜电位——离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。

扩散电位——在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子自由扩散速率离的不同所形成液接电位，称为扩散电位。

界面电位——膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位或相间电位。

膜电位——是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。

三、玻璃膜电极1、pH玻璃电极的结构1pH玻璃电极的结构a a.单玻璃电极b.复合电极2、pH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极膜电位形成示意图3、pH玻璃电极的特性(1)钠差(碱差)和酸差钠差——在pH≻9或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH比实际值偏低，引入的误差称为钠差(或碱差)。

酸差——在pH≺1或较高酸性条件下，测得的pH比实际值偏高，引入的误差称为酸差。