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项目编号 091028644《国家大学生创新性实验计划项目》结题（论文）报告项目名称：离子液体萃取/催化氧化脱除燃油中有机硫的研究项目负责人：吴欣学号：（ 19108104 ）项目所属院系化学化工学院项目参加者：吴欣（学号：19108104 ）孙茜（学号：19108225 ）吴玲（学号：19208101 ）项目指导教师：周钰明（所属院系：化学化工学院）项目验收时间 2011年9月28日目录摘要 (3)Abstract (4)一、绪论 (5)1、脱硫的背景 (5)2、脱硫方法简介 (5)2.1催化加氢法 (5)2.2非加氢法 (6)3、离子液体法介绍 (6)3.1 离子液体的定义 (6)3.2离子液体的分类 (6)3.3 离子液体的性质 (7)3.4 离子液体萃取氧化法概述 (8)4、离子液体法脱硫的优点及意义 (8)二、酸性离子液体中钨酸钠催化氧化脱硫的研究 (10)1、实验药品与仪器 (10)1.1 实验药品 (10)1.2实验仪器 (11)1.3 实验装置 (11)2、实验过程 (12)2.1萃取脱硫实验 (12)2.2萃取催化氧化实验 (12)2.3 酸性离子液体脱硫 (12)3、结果与讨论 (13)3.1 H2O2的用量对脱硫效果的影响 (14)3.2反应温度对脱硫效果的影响 (15)3.3催化剂的用量对脱硫效果的影响 (15)3.4离子液体的用量对脱硫效果的影响 (16)3.5离子液体的循环次数 (17)3.6相转移催化剂的影响 (18)3.7不同相转移催化剂在不同时间和温度的影响 (19)3.8 酸性离子液体中钨酸钠催化氧化脱硫的机理的研究 (24)结论 (25)参考文献 (27)研究路线 (37)数据处理 (41)成果简介 (46)心得体会 (48)发表论文一 (52)发表论文二 (59)致谢 (79)离子液体萃取/催化氧化脱除燃油中有机硫东南大学吴欣孙茜吴玲指导教师周钰明教授摘要汽车排放的有害物质已成为全球空气污染的主要来源之一。
浅析氨法脱硫中影响硫酸铵结晶的原因分析及措施建议发布时间：2022-03-17T03:44:11.807Z 来源：《中国电业》2021年23期作者：李怀东[导读] 本文针对呼伦贝尔金新化工热电脱硫装置，在运行过程中影响硫酸铵结晶的要素进行分析研究李怀东呼伦贝尔金新化工有限公司生产运营中心，内蒙古呼伦贝尔 021506摘要：本文针对呼伦贝尔金新化工热电脱硫装置，在运行过程中影响硫酸铵结晶的要素进行分析研究，结合公司脱硫装置运行情况，对运行中出现的硫酸铵的结晶粒度小、出料困难、色泽差、结晶含水率高、出料量较少、且在固含量较高时无法出料等异常情况的原因进行分析研究，并提出相应的解决方案，确保脱硫装置稳定安全长周期运行。
关键词：氨法脱硫；硫酸铵；硫酸铵结晶原理；运行控制1 概述呼伦贝尔金新化工有限公司热电装置烟气脱硫，采用的是氨法脱硫，其使用的工艺是江苏南京新世纪环保有限公司的脱硫技术，3×240t/h中温分离循环流化床锅炉和1×240t/h高温分离循环流化床锅炉共用一台脱硫塔。
其结晶工艺最初设计采用的是塔外循环蒸发结晶的工艺，在投运起初2年的运行过程中，由于蒸发结晶系统多次出现泄漏、堵料、磨损腐蚀严重、出料量少和工艺控制困难等，最终导致后系统蒸发结晶的停运，严重影响装置的正常运行。
公司为保证脱硫系统正常运行，对脱硫系统进行改造，最终采取塔内结晶方式运行，同时脱硫装置运行方式改变后，系统内出现了硫酸铵的结晶颗粒小，晶体含水率高且硫酸铵出料量少等问题。
因此研究和分析氨法脱硫中影响硫酸铵结晶的要素对装置的优化运行具有很重要的意义和价值。
2 硫酸铵的用途氨法脱硫是一种绿色环保的脱硫技术，它是符合绿色经济要求的，其产物可以再次再利用的技术，氨法脱硫最终的副产品是硫酸铵。
长期以来，硫酸铵主要用作肥料，优点是吸湿性相对较小、不易结块，正是广大耕地所需要的含氮含硫的肥料，它即可以单独使用，也可以和其它肥料元素一起做成复混肥料，同时也还可用于医药、食品添加剂、以及纺织和皮革工业等有着很大的市场需求，能较好地适应我国市场发展和环保要求的需要。
第２５卷第３期 ２０１０年４月 中闭鸽毋
Ｃｈｉｎａ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｉｎｄｕｓ Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．３
Ｊｕｎ．２Ｏ１０
文章编号：１００９—０６２２（２０１０）０３—００３８—０３ 煅烧温度对仲钨酸铵中硫分析结果的影响研究
张天明 （厦门钨业股份有限公司，福建厦门３６１０２６）
摘 要：采用高频红外碳硫分析仪测定ＷＯ，中硫的方法，在最佳的仪器工作条件下，重点考察了仲钨酸铵的煅烧温 度对其硫含量测定结果的影响。实验证明，仲钨酸铵样品的最佳煅烧温度是４２５℃，既能快速脱去仲钨酸铵样品中的水 和Ｎｉｔ ，又能确保样品中的硫不至于分解挥发损失，使测定结果能真实反映样品中的硫含量。方法测定范围０．０００５ ９扣 ０．３０００％，方法加标回收率９８．６％。 关键词：仲钨酸铵；煅烧温度；硫；高频红外吸收法 中图分类号：ＴＦ８０１．３：０６５７
仲钨酸铵（ＡＰＴ）是生产ＷＯ 的原料，三氧化钨 是生产硬质合金的主体材料，其中微量硫的存在直 接影响到所生产的合金的性能，这就要求对钨产品 中的硫要有一个灵敏、快速、准确的检测方法。ＡＰＴ 中的硫主要是以（ＮＨ ）２ｓＯ 形式存在，实验表明， （ＮＨ４）２ＳＯ 在４５０ ｏＣ就开始分解，而国家标准 ＧＢ４３２４．２３—８４ｖ］分析ＡＰＴ中硫时。样品预先于５００℃ 煅烧，此时样品中的硫已有一部分分解挥发损失了， 所测得的硫含量不能反映ＡＰＴ样品的真实情况。因 此，有必要对如何检测ＡＰＴ中硫含量的方法进行研究。 １ 方法原理 高频红外吸收法测定硫是在氧气氛围中采用高 频炉将样品瞬间加热熔化，使样品中的硫以Ｓ０ 的 形式析出，利用ＳＯ 对红外线具有选择性吸收并且 服从光的吸收定律——朗伯一比耳定律的特点，快 速地检测样品中的硫含量【２］。 ２实验部分 ２．１仪器与试剂材料 ＣＳ８８００型红外碳硫分析仪（无锡金义博仪器科 技有限公司）；ＷＦ－Ｌ８８型高频感应炉（无锡金义博仪器 科技有限公司）。 瓷坩埚：０２５ ｍｉｎｘ２５ ｍｍ（经１ １００ ｏＣ左右灼烧 ４ ｈ．冷却后保存于干燥器中）。 文献标识码：Ａ 助熔剂：纯铁（粒度＜１．２５ ｍｍ，纯度９９．８％以 上，硫小于０．０００ ４％）；纯钨粒（粒度０．４２５，－－０．８５ ｍｍ， 纯度９９．９％以上，硫小于０．０００ ４％）。 载气：氧气（纯度９９．５％以上）。 ２．２仪器最佳工作条件的确定 开机预热１．５ ｈ以上．使仪器处于正常稳定状态。 设置吹氧流量为１．５ Ｕｍｉｎ，分析氧流量２．５ Ｌ／ｒａｉｎ。事 先用５Ｏ ｇ硫通氧燃烧使系统饱和。根据产品硫含 量范围选取相应标准样品校正工作曲线。将内控管 理样（ＡＰＴ２００８—０７７２）经４２５ ｑＣ煅烧２．５ ｈ后。做仪 器工作条件实验。 ２．３样品分析方法 称取（Ｏ．４６＋０．０１）ｇ样品（Ａｅｒ事先转化成ＷＯ。） 于瓷坩埚中．上面依次均匀覆盖０．２ｇ纯铁、１．５ ｇ纯钨 粒。将坩埚置于坩埚托上，升炉头，通氧燃烧，样品中 的硫生成ＳＯ ，由载气（氧气）送至红外池产生红外 吸收，通过计算机进行数据处理，自动给出硫的分析 结果。 ２．４试样煅烧条件实验 称取（３．０±０．１）ｇＡＰｒ置于坩埚中，盖上坩埚盖 并留一条缝，将坩埚放入高温炉中煅烧，煅烧温度 ４００ ５００ ｏＣ，间隔２５℃，燃烧时间Ｏ．５ ３．５ ｈ，间隔 ０．５ ｈｏ煅烧后样品按仪器最佳工作条件测定硫含量。 ２．５回收实验 制成一定硫含量的ＷＯ，和Ａ ，按仪器最佳工
收稿日期：２０１０～０３—０２ 作者简介：张天明（１９６５一），男，福建龙海人，工程师，主要从事钨粉末制品物理化学分析。 第３期 张天明：煅烧温度对仲钨酸铵中硫分析结果的影响研究 ３９ 作条件测定硫含量。 ２．６高温回收实验 在ＷＯ 中加入（ＮＨ ） ＳＯ ，制成一定硫含量的 加标样品。按仪器最佳工作条件测定经不同温度煅 烧后样品中的硫含量。 ２．７ ｗｏ 转化率对分析结果的影响 在Ａ ｒ中加入Ｎａ２ＳＯ ，制成５０ ｇ （以ＷＯ３ 计）样品，在不同的条件下煅烧，进行ＷＯ，转化率对 分析结果影响的实验。 ３结果与讨论 ３．１仪器工作条件 为保证实验数据的准确性和可比性，对称样量、 助熔剂量、预吹氧时间、燃烧时间、分析时间等条件 进行了详细考察，确定仪器的最佳工作条件为称样 量Ｏ．４５ ｇ，助熔剂０．２ ｇ纯铁＋１．５ ｇ纯钨，预吹氧时间 ３５ ｓ，燃烧时间２５ Ｓ，分析时间３０ ｓ。 ３．２试样煅烧条件实验 由于ＡＰＴ中存在水分和ＮＨ，无法直接用仪器 测定其中的硫量，故ＡＰＴ需先煅烧转化为ＷＯ，后 再行分析。因此，选择最佳煅烧条件确保ＡＰＴ在煅 烧过程中硫不损失是本实验的重点。表１是煅烧温 度和煅烧时间对结果的影响。 ＡＰＴ中的硫主要以（ＮＨ ）：ｓｏ 形式存在，由表１ 可以看出，样品经４００℃、３ ｈ煅烧后，样品中的硫测 定值仍未达峰值：而在温度４２５℃下，煅烧时间在 ２．５～３ ｈ时，４个不同含量的样品硫测定值都达到最 高；在４５０℃或以上时，样品的硫测定值偏低，对于 表１煅烧温度和煅烧时间对结果的影响
２ｏｏ９—０２１４ ９．８ ９．７ ９．２ ９．２ ２０ｏ８—０７７２ １０ １２．１ ｌＯ．１ １Ｏ ２００９—０２２７ １５ １３ １２．３ １２．２ ２０ｏ８—０７７１ ２９．３ ２９．２ ２４．６ ２４
高含量硫的样品尤其明显。 为：４２５℃，２．５ ｈ。 ３．３回收实验 因此，选择最佳煅烧条件 表２ Ｗ（）３中加入Ｎａ２ＳＯ４的硫回收率 ３．３．１ Ｗ０３中加入Ｎａ ２ＳＯ４的硫回收率 在高纯Ｗ０，中加入Ｎａ：ＳＯ 标准样品，充分混 匀，制成硫含量分别为５Ｏ ｇ 、２Ｏ ｇ 、７ ｇ 的 ＷＯ 样品，检测结果见表２。 由表２所示，在ＷＯ，中加入Ｎａ２ｓ０ 的样品硫 回收率能达９９．７％以上。并且与样品中的硫含量无 关。结果表明：高频红外碳硫分析仪测定ＷＯ，中硫 蛊 测定 （１￣ｇ．ｇ－Ｉ）（平均ｌｌ，ｇ．ｇ值－１；回 ５０．５５ １０１．１ １９．９５ ９９．７ ６．９８ ９９．８ 的方法准确可靠。 ３．３．２ ＡＰＴ中加入（Ｎｆｆ４）２ＳＯ 标准样品的硫回收率 在ＡＰＴ产品（硫含量为４．８ ）中加入（ＮＨ ）２Ｓ０ 标准样品，制成以ＷＯ３计（ＡＰＴ中ＷＯ 含量按８９％ 中国鹆毋 第２５卷 计）硫含量为２ ０００ ｔ￣ｇ／ｇ、５０ 、１０ 的ＡＰＴ样 品，在４２５℃下煅烧２－５ｈ，检测结果如表３所列。 表３ ＡＰＴ ｑ￣ＪＪＩＩＡ（ＮＩＬ），ＳＯ４标准样品的硫回收率 样犍翳彰 结果／（ ）（平均ｐ，ｇ ｏｇ御－１）回 由表３数据可见，在ＡＰＴ产品中加入（ＮＨ ）２ＳＯ 标准样品硫回收率能达９８．６％以上。结果表明：经 ４２５ ｑＣ下煅烧２．５ ｈ后测定的硫含量能反映ＡＰＴ样 品的真实情况。 ３．４高温回收实验结果 在高纯ＷＯ。中加入（ＮＨ ）２Ｓ０ ，制成硫含量为 ５Ｏ ｇ 、３Ｏ ｇ 和１０ Ｉｘｇ／ｇ的标准样品，样品在 ３００～５００℃区间．间隔５０℃各煅烧１ ｈ和２ ｈ后按仪 器最佳工作条件进行测定，结果如表４所示。 表４高温回收实验结果 由表４数据看：煅烧温度低于４５０℃时，煅烧１ ｈ 或２ ｈ样品中硫的测定值与标准值一样：煅烧温度 在４５０ ｏＣ或４５０ 以上时，样品中硫的测定值低于 标准值。结果表明：（ＮＨ４） ＳＯ 在４５Ｏ℃时已开始分解。 ３．５ ＷＯ 转化率对分析结果的影响 在ＡＰＴ中加入Ｎａ２ＳＯ ，制成每克ＷＯ３含硫５０ ｇ 的样品，经不同条件煅烧后按仪器最佳工作条件进 行测定，结果如表５所示。 表５ Ｗｏ。转化率对分析结果的影响
由表５可见。在３００ ｏ【＝下煅烧２．５ ｈ．ＡＰＴ还没 完全转化为ＷＯ，，样品中还有水和ＮＨ。存在，使硫 的测定结果偏低；４２５ ｏＣ煅烧２．５ ｈ后，硫的测定值 与加入值吻合，说明已消除水和ＮＨ，的影响，ＡＰＴ 已完全转化为ＷＯ。；５００。【＝煅烧１ ｈ后，样品中只有 ＷＯ 和Ｎａ２ＳＯ 两种成分，排除了微量的ＮＨ。可能对 分析结果带来的影响，其硫的测定值远低于加入值， 说明Ｎａ２ＳＯ 在５００ ｃＩ＝时也会分解损失。
４结论 （１）仲钨酸铵中的硫在４５０ ｏＣ时已有部分分解 损失。用国家标准ＧＢ４３２４．２３—８４分析ＡＰＴ中的硫 不太适用。 （２）高频红外碳硫分析仪测定ＡＰＴ中硫的方法 结果准确可靠，更能反映样品含硫量的真实情况，在 Ａ 样品前处理时。样品的最佳煅烧条件以温度 ４２５ ｏＣ．煅烧时间２．５ ｈ最合适。 参考文献： 【１】 全国文献工作标准化技术委员会．ＧＢ４３２４．２３—８４钨化学分析方 法：燃烧一电导法测定硫量【Ｓ】．北京：中国标准出版社，１９８４． 【２］ 谢华林．高频燃烧红外吸收法测定碳酸钡中硫 ．冶金分析， ２００５，２５（２）：６２—６４． Ｏｎ Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓ Ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ ｉｎ ＡＰＴ ＺＨＡＮＧ Ｔｉａｎ——ｒｕｉｎｇ （Ｘｉａｍｅｎ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉａｒｎｅｎ ３６１０２６，Ｆｕｊｉａｎ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｔｕｄｉｅｓ ｓｕｌｆｕｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｂｙ ｈｉｇｈ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ—— ｓｕｌｆｕｒ ａｎａｌｙｚｅｒ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＡＰＴ Ｓ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ＡＰＴ ｓａｍｐｌｅｓ ｉｓ ４２５ ｏＣ．Ａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗａｔｅｒ ａｎｄ ＮＨ３ ｉｎ ＡＰＴ ｓａｍｐｌｅ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｍｏｖｅｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｃａｎ ｋｅｅｐ ｉｎｔａｃｔ ｗｉｔｈｏｕｔ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｃａｎ ｔｒｕｌｙ ｒｅｆｌｅｃｔ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｉｎ ＡＰＴ ｓａｍｐｌｅ．Ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｓｃｏｐｅ ｒａｎｇｅｓ ｆｒｏｍ ０．０００ ５％ｔｏ ０．３００ ０％， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｉＳ ９８．６％． Ｋｅｙ ｗ。ｒｄｓ：ＡＰＴ；ｃａＩｃｉｎａｔｉ。ｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｓｕｌｆｕｒ；ｈｉｇｈ—ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓ。ｒｐｔｉ。ｎ ｍｅｔｈ。ｄ （编辑：尹晓星）
