仲钨酸铵中杂质的分析方法

钨酸铵【中文名称】钨酸铵【英文名称】ammonium tungstate hydrate; ammonium wolframate【结构或分子式】分子式（NH4)10W12O41(NH4)6W7O24*6H2O (NH4)5H5[H2(WO4)6]*H2O分子量3042.44 1887.26 1602.39【性状】无色斜方晶体【溶解情况】溶于水，不溶于乙醇。

【用途】可供制磷酸钨铵等。

【制备或来源】由钨酸与氨水作用而得。

【其他】在100℃失去四分子结晶水。

仲钨酸铵仲钨酸铵是一种化学物质，主要是白色结晶，有片状或针状二种，用于制造三氧化钨或蓝色氧化钨制金属钨粉。

还用作制造偏钨酸铵及其他钨化合物，用于石油化工行业作添加剂。

二、英文名称：Ammonium paratungstate 英文缩写：APT三、分子式在不同的结晶条件下可有以下几种：（1）3(NH4)2O7WO3-6H2O；（2）5(NH4)2-12WO3-5H2O；（3）5(NH4)2O-12WO3-5H2O ；(4) 5(NH4)2O-12WO3-11H2O ；四、物化性质性状：白色结晶，有片状或针状二种。

溶解性：稍溶于水，20℃时在水中溶解度小于2％，不溶于醇。

将仲钨酸铵加热至220-280℃失去部分氨和结晶水,可转化为偏钨酸铵AMT, 加热至600℃以上失去全部氨和结晶水,彻底转化为黄色的三氧化钨。

五、用途主要用于制造三氧化钨或蓝色氧化钨制金属钨粉；金属钨粉的下游产品有钨材系列，如钨条、钨丝等电真空材料；有合金系列，如碳化钨、硬质合金、合金刀片、合金钻头、合金模具等；其他耐磨、耐压、耐高温的机械装备部件等。

六、制造仲钨酸铵上游原料七、生产工艺原理根据所用钨精矿的种类及所含杂质成分的不同,可采用以下几种工艺生产仲钨酸铵：1.黑钨精矿高压碱煮(烧碱)-离子交换-蒸发结晶法;2.黑钨精矿高压碱煮(烧碱)-溶剂萃取-蒸发结晶法;3.白钨精矿苏打压煮-离子交换-蒸发结晶法;4.白钨精矿苏打压煮-溶剂萃取-蒸发结晶法;5.白钨精矿烧碱氟盐压煮-离子交换-蒸发结晶法;6.白钨精矿烧碱氟盐压煮-溶剂萃取-蒸发结晶法;7.白钨精矿盐酸分解-氨溶-蒸发结晶法;EINECS：234-364-9分子式：(NH4)10.H2.(W2O7)6.H2O分子量：3060.46溶解性：溶于水，不溶于醇。

如何分离钨精矿中的钨锡郑州市华昌机械制造有限公司在钨产品中，锡是众多杂质中极为有害且较难去除的一种，钨成品中即使有微量锡存在，也会对其机械性能、物理性能等有严重影响。

根据GB/T 10116-1988要求，在0级APT（仲钨酸铵）中，锡质量分数要求小于1×10-6，一级APT中锡质量分数要求小于3×10-6，但随着我国优质钨矿资源的日益匮乏，可供开采的保有资源中锡等杂质的含量越来越高、形态越来越复杂，致使仲钨酸产品质量受到较大影响。

因而，研究钨冶炼过程中深度去除杂质锡格外迫切和必要。

1、试验原料钨精矿为赣州某矿山高锡钨精矿，化学组成见表1。

表1 钨精矿的化学组成%WO3 Sn Ca As Mo74.69 0.11 0.20 0.012 0.002模拟工业浸出条件，用碱浸出钨精矿获得钨浸出液：将钨精矿置于XMQ-锥形球磨机中，磨矿12h后过320目筛，取筛下部分进行试验。

称取钨精矿100g，用理论量1.6倍、质量浓度为500g/L的NaOH溶液在沸腾状态下浸出3h，之后抽滤、洗涤，滤液（钨酸钠溶液）加蒸馏水稀释后即为试验溶液，其中钨质量浓度（以WO3计）为20g/L，锡质量浓度（以Sn 计）为1.78mg/L。

2、试验部分2.1钨浸出液中锡的存在形式及比例钨浸出液中，锡以SnO32-和SnS32- 2种状态存在[2]。

相比较而言SnS32-的危害性更大，即使有少量存在也会使产品APT锡超标[3]。

而适量SnO32-的存在对产品质量不会有太大影响。

在随后的离子交换回收钨过程中，因SnO32-与树脂亲和力比WO42-的小，大部分留在溶液中，不被树指吸附，SnO32-的去除率可达99%[4] 。

因而在进行钨锡分离时，有必要研究溶液中SnO32-和SnS32-的存在比例。

用离子交换树脂采用静态吸附法测定钨浸出液中SnS32-的比例。

量取一定体积的钨浸出液于装有一定量阴离子交换树脂（已被WO42-饱和）的烧杯中，同时在室温下搅拌。

【仲钨酸铵】(ammonium paratungstate)一般有十一水合物和五水合物两种。

（1）十一水合物：化学式，分子量3240.73。

有两种变体，白色假斜方针状晶体和三斜片状晶体。

微溶于冷水，溶于热水。

在干燥空气中失去结晶水。

水溶液中加入过量的盐酸或硝酸析出钨酸。

由蒸发溶于氨水的钨酸溶液制得。

（2）五水合物：化学式，分子量3132.64。

细小透明单斜晶体，由近沸条件下蒸发仲钨酸铵溶液制得。

水溶液呈弱酸性。

在空气中加热时低于100℃就开始脱除部分氨，强热时脱去全部氨及水并转变为三氧化钨。

用于制造偏钨酸铵、钨磷酸铵或其他钨化物。

【碳化钨粉】（Wo lf r am C arb id e）碳化钨粉(WC)是生产硬质合金的主要原料，化学式WC。

全称为 Wolfram Carbide, 也译作tungsten carbide为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，为电、热的良好导体。

熔点2870℃, 沸点6000℃，相对密度15.63(18℃)。

碳化钨不溶于水、盐酸和硫酸，易溶于硝酸－氢氟酸的混合酸中。

纯的碳化钨易碎，若掺入少量钛、钴等金属，就能减少脆性。

用作钢材切割工具的碳化钨，常加入碳化钛、碳化钽或它们的混合物，以提高抗爆能力。

碳化钨的化学性质稳定。

【钨铁】物理状态钨铁以块状交货，块度范围为10～130ｍｍ，小于10×10ｍｍ碎块的量不应超过该批总重量的5%，允许个别块度在一个方向上的最大尺寸为150ｍｍ。

钨铁块表面应光洁，断面及表面无显著非金属夹杂和锈斑。

检验标准(1)产品的质量检查和验收，应符合GB/T3650—95《铁合金验收、包装、储运、标志和质量证明书一般规定》的要求。

(2)组批。

按炉组批法。

每批产品中的最高或最低含钨量与平均试样含钨量之差不得超过3% 。

也可以按级组批法，一批交货产品由一种牌号的若干炉钨铁组成。

构成一批交货产品的各炉之间的钨含量之差不大于3%(绝对值)。

一、中文名称：仲钨酸铵二、英文名称： Ammonium paratungstate 英文缩写：ＡＰＴ三、分子式在不同的结晶条件下可有以下几种：（１）3(NH4)2O-7WO3-6H2O ；（２）５(NH4)2-１２WO3-5H2O；性状：白色结晶，有片状或针状二种。

溶解性：稍溶于水，２０℃时在水中溶解度小于２％，不溶于醇。

将仲钨酸铵加热至220-280℃失去部分氨和结晶水,可转化为偏钨酸主要用于制造三氧化钨或蓝色氧化钨制金属钨粉；金属钨粉的下游产品有钨材系列，如钨条、钨丝等电真空材料；有合金系列，如碳化钨、硬质合金、合金刀片、合金钻头、合金模具等；其他耐磨、耐压、耐高温的机械装备部件等。

还用作制造偏钨酸铵及其他钨化合物，用于石油化工行业作添加剂；六、制造仲钨酸铵上游原料钨精矿、烧碱或纯碱、离子交换树脂、盐酸、液氨、氯化铵、氯化钙、氯化镁、氯化钠七、生产工艺原理根据所用钨精矿的种类及所含杂质成分的不同,可采用以下几种工艺生产仲钨酸铵：1.黑钨精矿高压碱煮(烧碱)-离子交换-蒸发结晶法;2.黑钨精矿高压碱煮(烧碱)-溶剂萃取-蒸发结晶法;3.白钨精矿苏打压煮-离子交换-蒸发结晶法;4.白钨精矿苏打压煮-溶剂萃取-蒸发结晶法;5.白钨精矿烧碱氟盐压煮-离子交换-蒸发结晶法;6.白钨精矿烧碱氟盐压煮-溶剂萃取-蒸发结晶法;7.白钨精矿盐酸分解-氨溶-蒸发结晶法;报价机构报价类型报价规格产地发布时间赣北钨业出厂价243000元/吨Wo3含量:≥88.5%江西2011-05-24自贡硬质经销价242000元/吨Wo3含量:≥88.5%四川2011-05-24众鑫矿业出厂价243000元/吨Wo3含量:≥88.5%江西2011-05-24厦门钨业出厂价242000元/吨Wo3含量:≥88.5%福建2011-05-24钨钼科技出厂价242000元/吨Wo3含量:≥88.5%河南2011-05-24赣北钨业出厂价243000元/吨Wo3含量:≥88.5%江西2011-05-23自贡硬质经销价242000元/吨Wo3含量:≥88.5%四川2011-05-23众鑫矿业出厂价243000元/吨Wo3含量:≥88.5%江西2011-05-23厦门钨业出厂价242000元/吨Wo3含量:≥88.5%福建2011-05-23钨钼科技出厂价242000元/吨Wo3含量:≥88.5%河南2011-05-23赣北钨业出厂价243000元/吨Wo3含量:≥88.5%江西2011-05-20自贡硬质经销价242000元/吨Wo3含量:≥88.5%四川2011-05-20众鑫矿业出厂价243000元/吨Wo3含量:≥88.5%江西2011-05-20厦门钨业出厂价242000元/吨Wo3含量:≥88.5%福建2011-05-20钨钼科技出厂价242000元/吨Wo3含量:≥88.5%河南2011-05-20。

硬质合金生产的质量控制WC原材料质量控制仲钨酸铵的杂质含量不得高达可能在最终硬质合金中引起孔隙或影响后面工序所产生物料的颗粒度。

下表为仲钨酸铵分析结果的变化。

新的要求使采用的冶炼和提炼方法优于过去。

尽管外购原料在纯度上同公司内部生成的仲钨酸铵相一致，但多年的经验表明，光是靠分析还不能确定从新的货源得到的仲钨酸铵的性能。

这些原材料还需经过钨和WC生产阶段进行认真鉴定之后才能认定是否合格。

其它原材料，如碳黑、金属钴、其它碳化物等的纯度也必须控制。

钨的制取氢气还原，严格控制装舟量、氢气流量、温度和推舟速度的条件下，可通过改变还原条件来制取0.8～6.0微米粒度级别的钨粉。

使用前，每批钨粉都要进行均匀化处理，取样测定氧含量和颗粒度。

外购钨粉还要测定微量杂质。

WC粉的制取连续炉，氢气下加热到1400~1800℃的温度，粒度为0.8～7.0微米。

使用前，每批测定颗粒度和碳含量。

外购碳化钨每批都必须检验微量杂质含量，并制定适当的球磨条件，才能投入混合料的生产。

合金粉末的制取将粉料和成型剂一起湿磨。

湿磨可以进一步细化颗粒度。

喷雾干燥：粉末料浆通过喷嘴喷至反向流动的热氮气流中的方法进行。

球状粉末团粒的大小取决于喷嘴的大小，料浆的粘度以及氮气的流量与温度。

严格控制这些条件可以使喷雾干燥粉末的流动性达到最佳状态。

喷雾干燥比过去的制粒有许多优点：1、节省工艺时间和劳动力；2、能极好地控制粒子大小；3、粉末在空气中的危险性大大减少，现已查明，过去在烧结的硬质合金中观察到的许多孔隙是粉末在多次转移过程中被空气污染造成的。

每批粉末都要扩大取样并进行以下控制检测：1、流动性；2、化学成份：Co、Ti、Ta、Nb3、物理性能：4、金相检验。

压坯缺陷压坯缺陷取决于：1、添加的成型剂；2、制粒工艺；模具设计。

必须保证制粒的硬度均匀，以便在脱除过程中，成型剂均匀逸出。

为了改善粒子的流动性，其尺寸应均匀，易于压制。

原材料中杂质含量对合金性能的影响原材料中的杂质，诸如Al、S、Si、P、B，哪怕只有10微米和80微米，即使在混合和球磨后，也都可能在烧结过程中引起碳化钨晶粒长大。

从某高温合金酸浸渣中回收钨的研究吴永谦;吴贤;马光【摘要】以某高温合金酸浸渣为原料，利用碱焙烧⁃水浸⁃离子交换⁃结晶工艺回收钨制备仲钨酸铵。

考察了焙烧温度、焙烧时间、碱用量、水浸温度及水浸时间等因素对钨回收率的影响。

实验得出最佳碱焙烧⁃水浸工艺条件为：焙烧温度700℃、焙烧时间60 min、碱用量为酸浸渣质量的80％、水浸温度85℃、水浸时间60 min，在此条件下，富钨渣中钨回收率可达99％以上。

将焙烧⁃水浸液稀释后，采用201×7树脂在流速为5 cm／min的条件下进行吸附，吸附完毕后使用5 mol／L NH4Cl＋2 mol／L NH3·H2O进行解吸，解吸流速为吸附流速的1／2，取解吸高峰液进行结晶，当结晶率80％时仍可得到合格的仲钨酸铵产品。

%Tests on recovering tungsten from tungsten⁃rich residue left after acid leaching of superalloy was conducted by the process of alkali roasting⁃waterleaching⁃ion exchange⁃crystallization. Effects of temperature and time for roasting, NaOH dosage, temperature and time for water leaching on the tungsten recovery was investigated. In the test, the roasting process at 700℃ for 60 min with NaOH dosage 80%of the mass of residue, which is followed by a water leaching process at 85℃ for 60 min, resulted in the recovery of tungsten higher than 99%. The final leachate, after being diluted, was subjected to an adsorption process with 201 × 7 resin at aflow rate of 5 cm/min, followed by a desorption process by 5 mol/L NH4Cl+2 mol/L NH3 · H2 O at flow rate of 2. 5 cm/min, resulting in ahigh⁃content liquor, which was then crystallized. And a qualifiedammonium paratungstate (APT) can be finally obtained with the crystallization rate at 80%.【期刊名称】《矿冶工程》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】4页(P101-104)【关键词】酸浸渣;钨;钽;铪;焙烧;水浸;离子交换;仲钨酸铵【作者】吴永谦;吴贤;马光【作者单位】西北有色金属研究院，陕西西安710016;西北有色金属研究院，陕西西安710016;西北有色金属研究院，陕西西安710016【正文语种】中文【中图分类】TF841.1钨因具有耐高温、硬度大、可塑性强、耐磨和耐腐蚀等优良性能，被广泛应用于信息产业、机械制造、石油钻探、国防工业、航空航天、特种钢等重要领域，被称为“工业牙齿”。

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钨冶炼高盐废水回收利用技术发布时间：2022-03-25T03:00:43.812Z 来源：《科学与技术》2021年第9月25期作者：丁伟[导读] 在传统的碱煮-离子交换-结晶钨冶炼技术当中，会产生大量含盐的工业废水，盐分浓度高达8-14g/L，同时含有氨氮、COD等多种难以处理的污染物丁伟江西省修水赣北钨业有限公司江西省修水县 332400摘要：在传统的碱煮-离子交换-结晶钨冶炼技术当中，会产生大量含盐的工业废水，盐分浓度高达8-14g/L，同时含有氨氮、COD等多种难以处理的污染物。

本文从钨冶炼过程中高盐废水的来源及危害进行阐述，并针对该高盐废水的回收利用技术及其效果进行相应的分析。

关键词：钨冶炼、高盐废水、沉淀法、膜过滤作为钨资源大国，随着经济和技术的发展和进步，我国的硬质合金行业蓬勃发展。

作为硬质合金的重要原料钨产业链也得到了迅速的扩大，而钨产业链的关键原料仲钨酸铵（简称“APT”）需求较大，目前绝大部分堵在采用的传统碱煮-离子交换-结晶钨冶炼生产APT。

通过采用碱对钨精矿进行高温压煮得到粗钨酸钠，在将粗钨酸钠进行除杂处理之后调节钨酸钠溶液的浓度和pH后进入离子交换工艺，在此工艺当中钨被吸附至树脂上，再采用氯化铵溶液将钨从树脂中解析出来得到粗钨酸铵溶液，同时树脂也得到了再生可投入下一次的使用，而经过离子交换工艺之后的大量交后液就变成了废水排出，据统计，该工艺方法每生产一吨APT会产生70-100方的废水[1]，且废水具有呈酸性、盐分高、砷、氨氮和COD都高且含量复杂的特点，存在危害较大[2]且处理较为困难的问题[3]，表1为钨冶炼生产排除废水污染物含量指标。

氨氮（NH3-N）可作为植物和微生物的主要营养物质，如大量进入水体当中会造成局部水体的富营养化，使得水体发黑变臭引起水质的恶化。

且一旦出现水体的富营养化后很难恢复甚至无法恢复，因此废水当中氨氮的含量是评价污水污染程度的一个重要指标。

砷在不同的化学价态下性能有很大的区别，如三价砷化物、如五价砷化物、砷华氢等具有很大的毒性，使得人体细胞中的酶丧失活性，且可以使得集体的代谢功能紊乱，出现心血管、神经、内脏等多方面的序列疾病，也是废水中的重点监测元素之一。

一、填空题（每空1分，共20分）1、稀有金属的生产流程按其生产过程一般都要经历精矿分解、纯化合物制取、金属生产、高纯致密稀有金属生产四个阶段。

2、钨及其化合物在国民经济中得到广泛应用，其中最主要的用户为钢铁工业和硬质合金。

3、目前，钼具有工业开采价值的矿物主要为辉钼矿，其主要化学成分为MoS2。

4、钨二次金属的主要来源包括废钨基硬质合金、钨合金和钨矿石浸出后的残渣。

5、废硬质合金回收的方法主要有直接粉碎法、溶钴法、和化学法等。

6、工业上，仲钨酸铵结晶的主要方法有中和结晶法、蒸发结晶法和冷却结晶法。

7、粗钨酸钠溶液化学净化法除磷、砷、硅的方法主要有磷（砷）酸镁盐法和磷（砷）酸铵镁盐法。

8、工业上，用萃取法制取纯钨和纯钼化合物的工艺中，常用的萃取剂是叔胺，稀释剂为煤油。

9、钨粉生产的工艺主要有黄钨工艺和蓝钨工艺。

10、影响钨酸钠溶液离子交换容量和吸附率的主要因素有溶液成分和溶液流速。

11、目前，工业上将钼焙砂提纯制取纯MoO3的方法主要有升华法和化学法。

12、制备金属钨、钼粉末的主要方法有氧化物氢还原法、氯化物氢还原法和热分解法。

13、目前，生产钛白的主要方法有硫酸法和氯化氧化法两种。

14、钨离子交换工艺常采用的解吸剂为NH4Cl+NH4OH。

15、现代工业生产中，镁还原TiCl4制取海绵钛的工艺过程一般在还原—蒸馏设备中进行。

一、填空题（每空1分，共20分）1、钨的主要矿物为黑钨矿和白钨矿，其中白钨矿的主要成分为CaWO4。

2、钨矿物原料分解的主要目的是实现金属和杂质的初步分离。

3、钨粉生产的工艺主要有黄钨工艺和蓝钨工艺。

4、现代工业生产中，镁还原TiCl4制取海绵钛的工艺过程一般在还原—蒸馏设备中进行。

5、工业上，用萃取法制取纯钨和纯钼化合物的工艺中，常用的萃取剂是叔胺，稀释剂为煤油。

6、粗钨酸钠溶液离子交换法是基于溶液中各种阴离子对树脂的亲和力不同的原理来完成净化除杂的，其过程主要经过吸附、淋洗、解吸三个步骤。