第六章 芳香烃-ye

第六章芳香烃第一节苯的分子结构一.苯的Kekule结构1825年,法拉第从煤气中析出的油状物中分离出了苯,并确定了组成(C&H ),进一步测定分子量.苯的分子式为C6H6 .苯的一元取代物无异构体,说明苯的六个氢是等同的.C CC C CH3CH3中的六个氢也等同。

但不能说明苯为什么能抗拒沸腾的碱性KMnO4 溶液，由此联想到：苯中六个碳原子基本的牢固的结构。

他认为六个碳原子连成一个六元环，为满足四价，凯库勒将其改写为：大量事实说明该结构是正确的，但这个不能说明苯的全部特征，主要表现在：（1）按凯库勒式，苯的二元取代物应有四种异构体x y xy xyxy但实际上只有一种.为克服这个缺点,凯库勒假定:单双键不牢固,来回移动.即:xy这个看法被的臭氧化工作得到了显著的支持。

HHHHHHCH3CH3CH3 CH3OCHOCHOCOCOCCH3CH3CH31.O32++（2）苯含有三个双键，但不能被KMnO4 氧化。

3KMnO4表现为难氧化，易加成的特征。

（3）氢化热2 H23 H2+++H2稳定性：(4)、苯环中碳-碳键长1.397A，完全等同。

> CH2=CH-CH=CH2> CH3-CH=CH-CH31.37A 1.34A芳香性----苯环的特殊稳定性、难氧化、易取代、键长平均化等一系列性质称芳香性。

二、苯的近代结构观念（分子轨道理论）（1）苯是平面型正六边形，π电子平均分布在六个碳上，键长绝对平均化；（2）基态下，六个π电子填充在三个成键轨道中,总能量比填在三个孤立的π轨道中359Kcal/mol就是苯的离域能。

第二节异构现象和命名一、异构现象ΔH=-28.59Kcal/molΔH=-55.37 Kcal/molΔH=-49.80Kcal/mol一元取代物无异构现象，二元取代物有三个异构体，三元取代物有三个异构体。

CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3三、磺化反应1 定义苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。

第六章芳香烃一、基本要求掌握：苯的结构；芳香烃的命名、化学性质及休克尔规则；苯环取代的定位规律及其规则。

了解：芳香烃的分类方法及其主要同系物。

二、主要内容芳香烃是芳香族化合物的母体。

芳香族化合物是具有“芳香性”的化合物。

所谓芳香性是指易发生取代反应，难发生加成反应和氧化反应，环具有特殊的稳定性，不易开环等。

苯是一种典型的芳香烃，苯分子中的六个碳原子均为sp2杂化，处于同一个平面上，形成六个碳原子六个π电子的环状共轭体系，电子云密度完全均化，环相当稳定，易发生取代，难发生加成反应。

苯的反应：卤代; 硝化; 磺化; 烷基化和酰基化邻对位取代基主要使新导入的取代基进入邻位和对位，除卤素外一般使苯环活化。

这类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有孤对电子。

间位基主要使新导入的取代基进入其间位，它们使苯环钝化。

间位定位基的特征是与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。

苯的二元取代物发生亲电取代反应时，第三个取代基的位置由苯环上原有的两个取代基决定。

经验规律如下：（1） 活化基团的作用超过钝化基团（2） 取代基的作用具有加和性（3） 第三个取代基一般不进入1,3-取代苯的2位烷基苯在强氧化剂的作用下，发生侧链氧化，无论侧链的长短如何，都被氧化为羧基。

稠环芳香烃分子中形成了闭合共轭体系，因此具有芳香性。

由于环上电子云密度分布不是均匀的，因此环上碳原子的亲电取代反应活性不同，反应活性为γ-位>α-位>β-位。

三、重点和难点（一）芳香烃的化学性质及休克尔规则（二）苯的结构及苯取代反应的的定位规律及其应用四、化学反应小结1、芳香环上的亲电取代反应a 、卤代反应+X 2FeX 3X+X 2FeX 3X(X =Cl,Br)稠环芳香烃—萘的亲电取代反应有两个位置（α-位、β-位），α-位反应活性高于β-位。

反应机制与苯的亲电取代反应相同。

b 、硝化反应+HNO 3H 2SO 4NO 2+HNO 3NO 2H 2SO 4 c 、磺化反应+浓H 2SO 4SO 3H SO 3H+浓H 2SO 4SO 3H 60℃165℃165℃ d 、烷基化反应由于Friedel-Crafts 烷基化反应过程中有碳正离子中间体产生，当烷基的碳原子数大于两个，则碳正离子可能会出现重排，发生碳链异构化作用。