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第六章 配位化学

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配位化学第六章

配位化学第六章
t2g1eg1 →1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g eg2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 3A2g 两种方法应该得到相同的结果。
三 d－d光谱
(1) d－d光谱的特征
ⅰ强度
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为 光谱选律。光谱选律有两条：
① 自旋选律, 也称多重性选择 多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁 , 多重性不
＋2
＋1
0 －1 －2
1 1 2 1 1 3 1 1 2 1 1
根据这 个表, 我们 可以从中找 出相应的光 谱项。例如, 取出一组： 再取出一组
MLMs
＋2
＋1
0
0
－1 －2
1 1 1 1 1
ML=2, 1, 0 Ms=0
即
L=2, S=0 1D (简并度5) 包括5个微态 还余1个微态 M Ms 0
L
还余10个微态 MLMs
＋1
M ＋1 0 －1 ML s ＋1 0 －1
1 1 1 1 2 1 1 1 1
＋1
ML＝ 1, 0 Ms＝ 1, 0
即
0 －1
0 －1
1 1 1 1 1 1 1 1 1
L=1, S=1 3P (简并度9) 包括9个微态
1 0 ML=0, Ms= 0 即 L=0, S=0 1S (简并度1)
照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如 L＝2, S＝0, 1D 简并度5, 单重态, 无未成对电子 简并度除能从行列式看出以外, 还可由下列关系式直接计算： 简并度＝(2L＋1)(2S＋1)
例:d 2组态:
ml = +2
+1
0
–1
–2

第六章 配位化合物

第六章 配位化合物

制作:张思敬等
理学院化学系
13
Example 2
写出下列配合物的化学式：
（1）羟基· 水· 草酸根· 乙二胺合铬(Ⅲ)
（2） 氯· 硝基· 四氨合钴配阳离子(Ⅲ)
Solution
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
制作:张思敬等
理学院化学系
图6-3 [Cu(en)2]2+的结构
如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分 子，这类配合物称为羰合物。如Ni(CO) 4, Fe(CO)5 。
制作:张思敬等
理学院化学系
7
3. 价键理论 基本要点
中心离子
中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位 体的配原子提供的孤对电子而形成配位键。
Cu2+
H3N NH3
图6-2 [Cu(NH3)4]2+离子的结构
制作:张思敬等 理学院化学系 6
2. 特殊配合物（螯合物和羰合物）
每一个配位体只能提供一 个配位 原子的配位体称为单齿配体，而含有 两个或两个以上配位原子的配位体称 为多齿配体。能提供多齿配体的物质 称为螯合剂。由多齿配体形成的环状 结构的配合物称为螯合物，如 [Cu(en)2]2+。
{c(Cu 2+ ) / cQ }{c(NH 3 ) / cQ }4 - 14 K 解离 = = 4.78 ? 10 c{Cu(NH 3 )4 }2+ / cQ
当忽略浓度量纲时，可简化为：
c(Cu 2+ ){c(NH 3 )}4 - 14 K 解离 = = 4.78 ? 10 + c{Cu(NH 3 )2 4 }

无机化学-第六章 配位化合物

无机化学-第六章 配位化合物

正四面体构型
同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 3d 4s 4p
中心离子Ni2+的结构
3d [Ni(CN)4]2–的结构 CN CN dsp2杂化
平面正方形构型
CN CN
例
[FeF6]3–的结构?
sp3d2杂化
八面体构型
[Fe(CN)6]3-的结构?
d2sp3杂化
八面体构型
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ 3d
＿
＿
＿ ＿ ＿ 4s 4p
＿ ＿ ＿ 4s 4p dsp2杂化，四方形
同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定
(3)内外轨型取决于 ♦ 配体的强弱
配体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
(1)电负性小的配位原子易给出孤对电子，如：CN-， CO， NO2-(配位原子：C，N) 。对中心离子（n-1）d轨道影响较 大，内轨型，配体的配位能力强； (2) 电负性大的配位原子（如卤素X-和氧O），不易给出孤 对电子，对中心离子影响不大。外轨型，配体的配位能
力弱 。
配体的强弱——光谱化学系列： I- <Br-<S2-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS<NH3<en≈SO32-<o- phen<NO2-<CO(羰基),CNH2O以前：弱场； H2O ~ NH3：中间场；NH3以后：强场
♦ 中心离子的价层电子数
(1) d10型，无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型 (2) d4 ~d8型， 需根据配体强弱判断内外轨型 (3) d0~d3型，有空的(n-1)d轨道，形成内轨型

第六章配位化合物

第六章配位化合物

第六章配位化合物【学习目标】● 掌握配位化合物的组成和命名● 熟悉配位平衡常数及有关离子浓度的计算● 知道螯合物的形成条件，能分辨出螯合物● 了解配合物在医学上的意义交流研讨1799年塔萨厄尔（Tassaert）往CoCl2溶液中加入氨水，先有粉红色沉淀生成，继续加入氨水则沉淀消失，放置一天后析出橙色晶体。

经分析知粉红色沉淀是Co(OH)2，橙色晶体是CoCl3·6NH3，Co(OH)2在过量的氨水的存在下被氧化成3价。

起初，人们把这种橙色的晶体看成是稳定性较差的CoCl3和6个NH3分子加成物；但将这种橙色晶体加热至150℃时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流数小时也不生成硫酸铵。

那么这种橙色晶体到底是什么类型的化合物，化合物结构式是什么样的呢？这种橙色的晶体属于配位化合物，简称配合物，是组成复杂、应用十分广泛的一类重要化合物，过去称为络合物，其原意是指复杂的化合物。

随着科学技术的发展，它在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的作用，已经形成了一门独立的学科──配位化学。

配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，而且和医学关系极为密切。

例如与呼吸有密切关系的血红素就是含有亚铁的配位物，人体内大多数酶（生物催化剂）分子含有配合状态存在的金属元素，有些药物本身就是配合物或通过在体内形成配合物才能发生药效。

利用金属配合物的形成进行金属中毒治疗，体内某些金属元素缺乏所引起的疾病的诊断和治疗等都涉及到配位化学的理论和方法。

因此学习有关配合物的基本知识，对学习医学来说也是十分必要的。

第一节 配位化合物的基本概论一、配合物的定义在硫酸铜溶液中加入Ba 2+离子，会有白色BaSO 4沉淀生成，加入稀NaOH 溶液则有浅蓝色Cu(OH)2沉淀生成，这说明在硫酸铜溶液中存在着游离的Cu 2+离子和SO 42-离子。

在硫酸铜溶液中加入过量氨水，可得一深蓝色溶液，再向溶液中加入稀NaOH 溶液后得不到浅蓝色Cu(OH)2沉淀，但加入Ba 2＋则有白色BaSO 4沉淀生成。

配位化学——精选推荐

配位化学——精选推荐

第六章配位化学配位化学是一门在无机化学基础上发展起来的交叉学科，现代配位化学不仅和化学学科中的物理化学、有机化学、分析化学和高分子化学密切融合，而且通过材料科学及生命科学，进而与物理学和生物学等一级学科相互渗透和交叉。

经过几代人的共同努力，我国配位化学研究水平大为提高，一些方向逐渐步入国际先进行列。

本章将对我国化学工作者近年在配位化学领域研究前沿上具有一定国际影响力的代表性成果进行论述。

6.1配位化学中的新反应及方法学研究配位化学中的新反应和合成方法研究是进行配位化学研究的重要前提和基础研究课题之一。

配合物最传统的合成方法是溶液法将反应物在溶剂中搅拌，或者缓慢扩散（包括分层扩散，蒸汽扩散，U型管缓慢扩散）通过直接、交换、氧化还原反应等方法，一般适用于反应物（金属盐和配体）溶解性比较好的，在温度不太高就可以反应的配位化合物的合成。

而对于金属盐以及有机配体都难于溶解的体系，传统的溶液法往往无能为力。

无机化学家除了继续发展传统的配位化合物合成方法外，对发现新合成反应或建立新合成方法的研究都从来没有间断过，特别是在利用这些新反应、新方法来制备、合成具有新颖结构或特殊功能的配位化合物方面，近年来取得了长足的进展，其中利用水热和溶剂热合成的方法已经取得了很多值得关注的成果，包括一些新颖的原位金属/配体反应，被誉为“连接配位化学和有机合成化学的桥梁”[1]；而模板合成技术也被成功得用于配合物以及其聚集体的可控组装中；一些特殊的合成技术和方法如离子热、微波辅助、固相反应等也将在本节介绍。

6.1.1溶剂（水）热条件下原位金属/配体反应作为配位化学和有机化学的重要研究内容之一，原位金属/配体反应已被广泛地用于新型有机反应的发现，反应机理的阐述以及新型配位化合物的合成，尤其是用于合成那些利用有机配体直接反应难以得到的配合物。

传统的合成反应一般是在敞开体系而且比较温和的条件下发生的，而在溶剂热或水热反应条件下，利用原位金属/配体反应法制备配位化合物是十几年兴起的一种新合成方法，这一源于无机材料，特别是多孔分子筛材料的合成方法，已被广泛地应用于配位化合物，尤其是难溶的配位聚合物的合成[1, 2]。

结构化学第六章配位化合物的结构与性质

结构化学第六章配位化合物的结构与性质

Cu2+ [Ar] 3d
Cu(H2O)42+ 3d
dsp2杂化
4s
4p
4p H2O H2O H2O H2O
24
（2） 晶体场理论（CFT）：
诞生于 20 世纪 30 年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利 克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研 究，并未用于解释配合物的性质。当 50 年代后期价键理论 遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场 理论才又受到人们的重视。晶体场理论把中心离子与配位 体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用， 着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。 电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释 上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价 作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。 如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半
径增大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不 易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。
3
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状 限制不能与同一金属离子配位。
如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位， 每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配 位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。
配键，由于这9个原子在同一平面内，符合形成离域π键的条
件，因此，在[Ni(CN)4]2-中还存在着π98 的离域π键，致使
[Ni(CN)4]2-非常稳定。
17
因为CN- 的分子轨道排布式为：
( ) 2 2 2 2 2 1 s 1 s 2 s 2 s 2p y

《配位化学》课件

《配位化学》课件

配位化合物的稳定性
总结词
配位化合物的稳定性
详细描述
配位化合物的稳定性取决于多个因素，包括中心原子或离子的性质、配位体的数目和类型、配位键的 数目和类型等。一般来说，配位数越大，配位化合物的稳定性越高。此外，具有强给电子能力的配位 体也能提高配位化合物的稳定性。
03
配位键理论
配位键的定义
总结词
配位键是一种特殊的共价键，由一个 中心原子和两个或更多的配位体通过 共享电子形成。
《配位化学》PPT课件
目录
• 配位化学简介 • 配位化合物 • 配位键理论 • 配位反应动力学 • 配位化学的应用
01
配位化学简介
配位化学的定义
配位化学是研究金属离子与有机配体 之间相互作用形成络合物的科学。
它主要关注配位键的形成、性质和反 应机制，以及络合物在催化、分离、 分析等领域的应用。
方向性是指配位键的形成要求中心原子和配 位体的电子云在特定的方向上重叠。这决定 了配合物的特定空间构型。饱和性则是指一 个中心原子最多只能与数目有限的配位体形 成配位键，这取决于中心原子的空轨道数量 和配位体的可用孤对电子数。
04
配位反应动力学
配位反应的动力学基础
反应速率
01
配位反应的速率是研究配位反应动力学的关键参数，它决定了
05
配位化学的应用
在工业生产中的应用
催化剂
配位化合物可以作为工业生产中的催化剂，如烯烃的氢化反应、 烷基化反应等。
分离和提纯
利用配位化合物的特性，可以实现工业生产中的分离和提纯过程 ，如金属离子的分离和提纯。
化学反应控制
通过配位化合物可以控制化学反应的速率、方向和选择性，从而 实现工业化生产中的优化。

第六章 配位化合物(新)

第六章 配位化合物(新)

三、配合物的命名
1. 配合物的特征部分内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四 氨 合 铜 (II) 离子
配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配体之间有时以圆点(·)分开) 合(表示配位结合) 中心原子名称 中心原子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。
注意
• 配阴离子和配阳离子的命名：
CN-、CO中，哪些可以作为中心原子？哪些可以作 为配位体？
中心原子：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+ 配位体：H2O、NH3、F-、CN-、CO
练习2：向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不
能生成AgCl沉淀的是（ ）。
A、[Co(NH3)4Cl2]Cl B、[Co(NH3)3Cl3]
C、[Co(NH3)6]Cl3
两可配体，异性双基配体：配体虽有两个配位原子，
由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心
原子成键，故仍属单齿配体，如：
-SCN- 硫氰根 以S配位
-NCS- 异硫氰根 以N配位
-ONO- 亚硝酸根 以O原子配位
-NO2- 硝基
以N原子配位
(四)配位数——直接与中心原子成键的配位原子总数
配位个体 [Cu(NH3)4]2+ [CoCl3(NH3)3]
配位键：共价键的一种。构成配位键的两原子依旧共享一 对电子，但这对电子由一方单独提供，另一方只提供空轨 道来容纳这对电子。
带正电荷的配离子称为配阳离子：
[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 带负电荷的配离子称为配阴离子：
[HgI4]2-、[Fe(NCS)4]含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
硫酸五氨·一水合钴(III)、

《配位化学》课件

《配位化学》课件
配位数指配位体中与中心金属离子形成配位键的 配位位点的个数。
影响因素
配位数受中心金属的化合价电子数、配位体的空 位数、配位体的电子性质等因素的影响。
配位环境与元素反应性的关系
活泼元素
活泼元素喜欢在较高的配位环境中形成配位键，反 应活性较高。
稳定元素
稳定元素在较低的配位环境中更容易形成配位键， 反应活性相对较低。
化学计量学与合成
1 化学计量学
通过配位反应的计量关系，确定化学反应的机理和反应速率。
2 合成
通过合理选择合适的配体和中心金属离子，实现目标化合物的合成。
配位化合物的应用
药物与化学治疗
配位化合物在药物和化学治疗领域发挥重要作用， 如铂类抗癌药物等。
工业应用
配位化合物广泛应用于催化剂、材料科学和电子行 业等领域。
金属蛋白质的结构和功能
结构
金属蛋白质由金属离子与蛋白质组成，具有特功能，如催化、 传导和存储等。
配位化学
在《配位化学》PPT课件中，我们将探讨配位化学的基本概念、配位化合物的 命名规则、配合物的光谱分析以及应用等方面的知识。
配位化学的概念
配位化学研究了过渡金属与配位体之间的相互作用及其产物，通过了解配位 键的形成和配位化合物的结构分类，加深对配位化学的理解。
配位数的概念及其影响因素
配位数的定义
配位键能与交换反应
1
配位键能
配位键能是形成有效配位键所需的能量。
2
交换反应
交换反应是指配位体与溶液中的其他配体发生交换，改变配位环境。
3
影响因素
配位键能和交换反应受配体的结构、配体的电子性质以及配位体的交换速率等因 素的影响。
配位配体的分类及性质

配位化学第六章分析

配位化学第六章分析
配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键 的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配 合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方 形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研 究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生 成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章 配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物

配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性

配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性

配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性第六章 配合物在溶液中的稳定性第一节 影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数: M+L=ML[M][L][ML]K 1=[M][L][ML]K β11==ML+L=ML 2[ML][L]][ML K 22=22212[M][L]][ML K K β==ML 2+L=ML][L][ML ][ML K 233=333213[M][L]][ML K K K β==…………… ……………… …………二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。

例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）M2+ lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+ 6.40Ba2+ 6.102、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。

Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。

三、配体性质对配合物稳定性的影响1、碱性配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。

例：Cu2+的配合物：配体lgK H lgK1BrCH2CO2H 2.861.59ICH2CO2H 4.051.91phCH2CO2H 4.311.982、螯合效应1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。

配位化合物与配位滴定全

配位化合物与配位滴定全
成为了极具活力的新兴学科。
目录
➢6.1 配位化合物的组成与命名 ➢6.2 配位平衡 ➢6.3 配位滴定法 ➢6.4 配位滴定曲线 ➢6.5 金属指示剂 ➢6.6 提高滴定选择性方法 ➢6.7 应用实例
6.1 配位化合物的组成与命名
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
[ Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)
✓某些宜混的酸根依配位原子的不同分别命名为
➢
－ONO 亚硝酸根 －NO2 硝基
➢
－SCN 硫氰酸根 －NCS 异硫氰酸根
➢
－CO 羰基
－OH 羟基
配位化合物的组成与命名小结
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
32
3
3
d1
[Ag(NH )]+(aq) Ag +(aq) + NH (aq)
K
3
3
d2
总解离反应：
[Ag(NH ) ]+(aq) Ag +(aq) + 2NH (aq)
K
32
3
d
总解离常数(不稳定常数)：
K
ห้องสมุดไป่ตู้=K K
=
{c (Ag
+)}{
c (NH
)} 2 3
d
d1 d2 {c ( Ag(NH 3 ) 2+)}
配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头 二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配 体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以 “合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧 化值为 0 时省略)。

第六章 配位化合物

第六章 配位化合物
[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴(Ⅲ)
15
不止一种配体时：
a.先简单后复杂，先阴离子再阳离子后分子，先无 机后有机，中间加圆点。 b.同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序。 c.配位原子相同时，配体原子数较少的在前。(NC-,NO2-) d.若配位原子相同，配体原子数也相同，则按与配位 原子相连的原子的元素符号字母顺序排列。 (NCS-,NO2-)
o = 274 kJ· -1 mol o = 408 kJ· -1 mol
5d6 [ Ir(NH3)6] 3+
o = 490 kJ· -1 mol
42
晶体场理论对配合物性质的解释
①决定配离子的自旋状态（磁性） 高自旋和低自旋配合物
高自旋配合物：含有单电子数较多的配合物。 低自旋配合物：含有单电子数少的配合物。 d4~7 强场低自旋，弱场高自旋 d1~3、 d8~10无高低自旋之分 有单电子——顺磁性 无单电子——反磁性
Dq不是能量单位
38
晶体场中d电子的排布:
①能量最低原理 ②洪特规则 ③电子成对能与轨道分裂能较量 电子成对能（P）：
当第二个电子进入已有一个电子的轨道时，克服第 一个电子的排斥所需要的能量。 Δ ＞P（强场配体）时，填dε 成对； Δ ＜P（弱场配体）时，填dγ 不成对。 强场低自旋，弱场高自旋
三氯· 一氨合铂(II)酸钾
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨· 一水合钴(III)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
(Py：吡啶)
氯化一硝基· 一氨· 一羟氨· 一吡啶合铂(II)
18
四、配合物的异构现象
化学组成相同的化合物(化学式相同)，具有 不同的结构，称异构(isomerism)现象。这 些化合物互称为异构体(isomer)。

配位化学第六章

配位化学第六章
H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－ ＜ ＜ ＜SCN－≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－ ＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO 可看出： 可看出： 同中心原子形成π键的配体具有较大的反位效应 键的配体具有较大的反位效应。 同中心原子形成 键的配体具有较大的反位效应。 键的配体中， 如C2H4，CN－，CO等，在不形成 键的配体中， 等 在不形成π键的配体中 容易形成σ键或易被极化的分子或离子具有较显 容易形成 键或易被极化的分子或离子具有较显 著的反位效应，故在卤素中I 著的反位效应，故在卤素中 － >Br－ >Cl－。
d 轾 (NH 3 )3 Br Pt 犏 臌 dt
= k Y 轾 (NH 3 )3 Cl [Br ] k S 轾 (NH 3 )3 Cl [H 2O ]= k Pt + Pt 犏 犏 臌 臌
1
[A ] Br ]+ k S [A ] [
SN2反应当溶剂为 反应当溶剂为CCl4时，实验表明：
轾 n = k 犏 (NH 3 )3 C 平面正方形配合物的取代反应
研究对象
PtL 3 X + Y ? PtL 3 Y X
1.取代反应机理 取代反应机理 实验得到的方程为： 实验得到的方程为： 可能的反应途径： 可能的反应途径：
n = k S [PtL 3 X ]+ k Y [PtL 3 X ] Y ] [
1
②过渡态理论
③反应机理的确定
2
3.活性配合物和惰性配合物 活性配合物和惰性配合物
H.Taube定义： 定义： 定义 如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合， 混合， 如果把某配合物和取代剂按浓度各 混合 25℃下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合 内完成， ℃ 内完成 物
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中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配 合物称为螯合物。与简单配合物相比，螯合物具有
特殊的稳定性。
Cl Cl Al
Cl Al Cl
Cl Cl
桥联配体 一个Cl与两个Al
N
N
N1 Zn1 N2
1,10-邻菲啰啉
螯合配体
配位数（Coordination Number）

中心离子（或原子）所接受的配位原子数目 配位数的计算
草酸根（ox）
乙二胺四乙酸根（EDTA）
EDTA能与碱金属、 稀土金属、过渡金属 等形成极稳定的水溶 性配合物，分析上广 泛用来做掩蔽剂

按照连接方式分类
桥联配体（bridging ligand）
连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基 螯合配体（chelating ligand） 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子 连接的配体，也称为螯合剂
3d
4s
4p
重排
4d
3d
4s d2sp3
4p d2sp3杂化
4d
3d d2sp3 3d
6CN-
4d
4d
配离子的空间构型：
用(n-1)d、ns、np轨道杂化
CN
配位键 内轨型配位键 内轨型配合物 内轨型配合物 外轨型配合物
CN Fe CN CN
正八面体 键角90°
CN
配合物
CN
CN-、NO2- ： X-、H2O ： 稳定性： 内轨型配合物
配离子的空间构型 杂化轨道数目 中心离子的配位数 中心离子 杂化轨道类型 配离子的稳定性
1. 配位数为2的配离子构型
[Ag(NH3)2]+ Ag+：4d105s0 实验测定： 直线形构型
sp杂化 4d 5s 5p 4d
sp
5p
H3
N—Ag+
—NH3 键角180°
2NH3
直线形，
sp
4d
5p
2. 配位数为4的配离子构型
的平衡浓度为1.0mol/L，求溶液中Ag+离子浓度。
K稳 ＝ 1.12×107
• 0.100
mol· dm-3
AgNO3 和 1.00
mol· dm-3
NH3· H2O 等体积混合后，溶液中留下的 [Ag+]
为多少？
(K稳([Ag(NH3)2]+) = 1.12 107 )
2. 判断配离子与沉淀转化的可能性 例：计算298K时，以下两种溶液中的c(Ag+) 。当向以 下两种溶液中加入0.10mol· L-1I-时，能否产生AgI沉淀？ (1) 1L0.1mol· L-1[Ag(NH3)2]+溶液中含有0.10mol· L-1 NH3· H2O。 (2) 1L0.1mol· L-1[Ag(CN)2]-溶液中含有0.10 mol· L1KCN。K ([Ag(NH ) ]+)=1.1×107 ， K ([Ag(CN) ]f 3 2 f 2 )=1.3×1021 Ksp (AgI)=8.3×10-17
第六章 配位化学
配位化学发展简史
1、国外文献上最早记载的配合物 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)
1704年（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）
2、我国的情况
周朝：茜草根＋粘土或白矾
O
红色茜素染料。
O O Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
3、化学文献最早关于配合物的研究
配合物的组成
(The Composition of Coordination Complex）
内界 外界
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 配体 配位原子 配位数
内界：具有一定稳定性的结构单元（用方括号表示） 外界：方括号以外的部分

按照配体中配位原子的个数分类
单齿配体（monodentate ligand）
中心离子
配位体
[Co(NH3)6]3+
配位原子
配位数
配位数-配位体名称-合-金属名称(价态)-离子
六氨合钴（Ⅲ）离子
先阴离子后中性分子
若配离子中有两种以上的配体，在命名时配体的顺序如下
命名原则 (1) 先无机后有机 (2) 先阴离子配体，后中性分子配体 (3) 同类配体的名称，按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列 (4) 同类配体中若配位原子相同，则 将含较少原子数的配体排在前面， 较多原子数的配体列后 (5) 若配位原子相同，配体中含原子 的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的 字母顺序排列 K[PtCl3NH3] 三氯氨合铂(Ⅱ)酸钾 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨 一水合钴(Ⅲ) [PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂(Ⅱ) [PtNH2NO2(NH3)2] 氨基硝基二氨合铂(Ⅱ) 实例
3d
4s
4p
4d Sp3d2杂化
3d
sp3d2
6F-
4d
3d
sp3d2
4d
配离子的空间构型：
F F Fe F F
正八面体 键角90°
F
用ns、np、nd轨道杂化 配位键 外轨型配位键 外轨型配合物
F
配合物
(2) [Fe(CN)6]3-的空间构型( d2sp3 ) 实验结果： Fe3+：3d54s0 八面体， [Fe(CN)6]3-比Fe3+的磁性小
1798年法国化学家发现[Co(NH3)6]Cl3，之后陆续发现了
[Co(NH3)5 H2O]Cl3 .和[Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。
6.1 配位化学基础
• 配位化合物（配合物或络合物）
由处于中心位置的原子或离子（一般
为金属－配合物的核）与周围一定数目
的配位体分子或离子以配位键键合组成 配离子，然后再与电荷相反的离子结合 形成配合物。
CaCO30、CaSO40、CaOH+、MgCO30
6.2 配合物的稳定性及 离解平衡
• 配离子与外配位体的结合一般是离子键 • 且 内、外界之间一般还是强酸强碱盐 • 因此在极性溶剂(如水)中，内界、外界很容易电离 • 且一般还都是易溶强电解质，但配离子却不同
(一) 解离平衡与平衡常数 • 在水溶液中：
K1、K2称为逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。 积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如：
ZnNH32+
+
NH3
Zn(NH 3)22+
β2=[Zn(NH3)22+]/[Zn2+ ][NH3]2= K1K2=8.2 ×104
对于Zn(NH3)32+的β3= K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的β4= K1K2K3K4。 概括起来： Kn=[MLn ]/[MLn-1][L] βn=[MLn]/[M][L]n Kn 或βn越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。
Zn2+
+
2NH 3
Zn(NH 3)22+
• Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+
K稳 = [Cu(NH3)2+] /[Cu2+][NH3] • Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3
K不稳 = [Cu2+][NH3]/[Cu(NH3)2+]
• K不稳 = 1/K稳
分级形成常数
Hg2+ + ClHgCl++ ClHgCl20+ClHgCl3-+ClHgCl+ HgCl20 HgCl3HgCl42lgK1=7.15 lgK2=6.9 lgK3=1.0 lgK4=0.7
累积形成常数
Hg2+ + ClHg2+ + 2ClHg2+ + 3ClHg2+ + 4ClHgCl+ HgCl20 HgCl3HgCl42lgβ1=7.15 lgβ2=14.05 lgβ3=15.05 lgβ4=15.75
β4＝K1K2K3K4
1.配合物溶液中有关离子浓度的计算
• 在浓度为0.1mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，已测得NH3
• 某河水中Cl-浓度为10-3mol.L-1，
Hg(Cl)2的浓度为10-8mol.L-1，求水中 Hg2+、HgCl+、HgCl3-、HgCl42-的浓
度各是多少？
• K1=107.15 K2=106.9
• K3=10
K4=100.7
Hg2+ = 10-16.05mol.L-1 HgCl+ = 10-5.9mol.L-1 HgCl3- = 10-10mol.L-1 HgCl42- = 10-12.3mol.L-1
解离 [Cu(NH3)]2+ ==== Cu2+ + NH3 配合
配合物在溶液中的稳定常数
稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度

NH3 ZnNH32+ + K =[ZnNH 2+]/[Zn2+ ][NH ]=3.9×102 Zn2+
1 3 3
K2=[Zn(NH3)22+]/[ZnNH32+ ][NH3]=2.1 ×102
(1) 四面体构型[Zn(NH3)4]2+ Zn2+：3d104s0
sp3杂化 3d NH3 Zn NH3 NH3 NH3 3d
4NH3
4s
4p
sp3