第四章 紫外-可见光分光光度法2

跃迁主要发生在真空紫外 A.σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外 区。 跃迁吸收的波长较长， B.π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤 跃迁一般在200nm 200nm左右 立的 跃迁一般在200nm左右 跃迁一般在近紫外区 近紫外区（ C. n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 nm），吸光强度较小。 ），吸光强度较小 － 400 nm），吸光强度较小。 跃迁吸收波长仍然在（ D. n→σ* 跃迁吸收波长仍然在（150 250nm）范围， －250nm）范围，因此在紫外区不易 观察到这类跃迁。 观察到这类跃迁。
4.8.2有机化合物紫外— 4.8.2有机化合物紫外—可见光谱
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚 λ/nm 177 178 204 214 186 339，665 280
εmax
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
4.8 紫外吸收光谱分析法
波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外 波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外 光，200～400nm为近紫外光。 光，200～400nm为近紫外光。 4.8.1 分子吸收光谱与电子跃迁
有机化合物的紫外—可见吸收光 有机化合物的紫外 可见吸收光 谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果 三种） 电子、 电子 电子、 电子。 （三种）σ电子、π电子、n电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后， 外层电子吸收紫外或可见辐射后， 就从基态向激发态(反键轨道 跃迁。 反键轨道)跃迁 就从基态向激发态 反键轨道 跃迁。主 要有四种跃迁所需能量∆ 要有四种跃迁所需能量 Ε大小顺序为 n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ ＊ → ＊ ＊
ห้องสมุดไป่ตู้
0 .251 × 4 = 6 .28 × 10 − 3
0 . 377 × 4 6 . 28 × 10 − 3
=1.60× =1.60×102 L⋅mol-1⋅cm-1 L⋅mol- cm=2.40× =2.40×102 L⋅mol-1⋅cm-1 L⋅mol- cmc Ti = 5 . 39 × 10 c V = 1 . 26 × 10
朗伯 Lambert 1728- 1777） （1728- 1777）
出生地：Alsace，France 他发现新的几何观念：当三角形面 积逐渐减少时，它的角度和会逐渐增 加。Lambert被大家所熟悉的是他在π 上的研究。第一位提供严谨证法来说 明π是无理数。在Hermite证明e之前， Lambert早已推测出e及π是超越数了。 朗伯(Lambert) (Lambert)像 朗伯(Lambert)像 Lambert使得双曲函数Hyper－ bolic Functions首度有系统的发展，而 且在物理学上对光和热的研究有许多 创新。因此可知Lambert在数学、物理、 天文均有重要的贡献。
讲授到此，下次
课堂练习 1．以丁二酮肟光度法测定微量镍，若配合物 NiDx2的浓度为1.70×10－5mol·L－1，用2.0cm 的浓度为1.70× mol· ，用2.0cm 吸收池在470nm波长下测得透光度为30.0%。 吸收池在470nm波长下测得透光度为30.0%。 计算配合物在该波长的摩尔吸光系数。 2．以邻二氮菲光度法测定Fe(Ⅱ)，称取试样 ．以邻二氮菲光度法测定Fe(Ⅱ 0.500g，经处理后，加入显色剂，最后定容为 0.500g，经处理后，加入显色剂，最后定容为 50.0mL。用1.0cm的吸收池，在510nm波长下 50.0mL。用1.0cm的吸收池，在510nm波长下 测得吸光度A=0.430。计算试样中铁的百分含 测得吸光度A=0.430。计算试样中铁的百分含 量；当溶液稀释1 量；当溶液稀释1倍后，其百分透射比将是多 少？( 少？(ελ510＝1.1×104L·mol－1·cm－1) 1.1× 3．分光光度法必须采用单色光，为什么？
−4 −3
V ε 455 =
Ti V A415 = ε 415 bc Ti + ε 415 bc V
mol/L mol/L
A455 = ε
Ti 455
bc Ti + ε
V 455
bc V
原c Ti = 5.39 × 10 −4 × 5 = 2.67 × 10 −3 ( mol/L) 原c V = 1.26 × 10 − 3 × 5 = 6.30 × 10 − 3 ( mol/L)
3．有机物的结构分析 一个复杂的有机化合物的结构式不能单从紫 外光谱来确定，必须与红外、核磁共振、质谱及 化学分析等方法的综合解析才能完成。紫外光谱 的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说 明结构中的共轭关系，不饱和有机物的结构骨架 及化合物的异构情况等。 4．分子量的测定 物质的吸收光谱反映了物质分子中所含 有的生色基团。对于具有相同生色基团的不同物 质，若配制成同样浓度的溶液．则分子量越大者， 生色基因所占的比例越小，吸收强度就越小；反 之，分子量越小者，生色基因所占的比例越大， 吸收强度就越大。根据这个原理可测定有机物的 分子量。
定性判别紫外吸收波长经验规则
计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则： 计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则： 有伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott） 有伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott） 规则。 规则。 1.伍德沃德规则 1.伍德沃德规则 它是计算共轭二烯、 它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物 π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，如表2.7和表 π*跃迁最大吸收波长的经验规则 如表2.7和表 跃迁最大吸收波长的经验规则， 2.9所示。计算时，先从未知物的母体对照表得到一个 2.9所示 计算时， 所示。 最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系( 最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即 共轭体系) 共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按上所列 的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。 的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。
跃迁类型
π→π* π→π* n→π* →π n→π*
n→π*， n→σ*
300，665 二氧杂环己烷 270
n→π*， n→π* n→π* n→π*
有机化合物结构与紫外信息的关系
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 ） 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 有吸收峰（ （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 ） 有吸收峰 ） n→π* 跃迁产生的R 带。 有中等强度的吸收峰（ （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200） 2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 ），芳环的特征 吸收（ ）， 有强吸收峰（ ），表明含 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε≥104），表明含 ） 有强吸收峰 ）， 有一个共轭体系（ 共轭二烯： 有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（∼230 nm）；α,β不饱和醛酮：K带∼230 nm ，R带 ）；α,β不饱和醛酮： ）；α,β不饱和醛酮 ∼310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双 有强吸收峰， 有强吸收峰 个双 键的共轭体系。 键的共轭体系。
• 助色团：
电子的基团(如 有一些含有n电子的基团 如—OH、—OR、—NH 、 、 它们本身没有生色功能(不 ２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能 不 、 等 它们本身没有生色功能 的光)， 的光 能吸收λ>200nm的光 ，但当它们与生色团相连 共轭作用， 时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色 能力(吸收波长向长波方向移动 且吸收强度增加)， 吸收波长向长波方向移动， 能力 吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加 ， 这样的基团称为助色团。 这样的基团称为助色团。
•
溶剂效应
紫外吸收光谱中常用己烷、庚烷、环己烷、二氧 杂己烷、水、乙醇等作溶剂。有些溶剂，特别是极 性溶剂对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生 影响，这种现象称溶剂效应。例如，异丙叉丙酮 CH 的溶剂效应见下表所示。
3
H 3C
CH C
CH CH3
O
4.8.3 在有机化合物分析中的应用
1．定性鉴定 不同的有机化合物具有不同的吸收光 谱。周此根据化合物的特征吸收峰波长和强度 可以进行物质的鉴定。 2．定量测定 许多有机物不仅在紫外光区有特征吸 收且在测定浓度范围内符合朗伯－比耳定律， 因而可以进行定量测定。
苯和N-亚硝基二甲胺的紫外吸收光谱图
4.8.3紫外吸收光谱中常用的术语 4.8.3紫外吸收光谱中常用的术语 • 生色团：
最有用的紫外—可见光谱是由 最有用的紫外 可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃 迁产生的。 迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不 饱和基团。 键的不饱和基团称为生色团。 饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、 羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈 羰基、亚硝基、偶氮基 ＝ 、乙炔基、 基—C㆔N等。 ㆔ 等
斯科特规则
试计算芳香族羰基化合物衍生 物的最大吸收波长的经验规则。计 算方法与伍德沃德规则相同。表 2.11和表2.12列出了计算数据 2.11和表2.12列出了计算数据
例3,判别分光光度法的几种典型图 3,判别分光光度法的几种典型图
例4, 钛-H2O2和钒-H2O2络合物的最大 和钒吸收波长分别在415nm和455nm处，取 吸收波长分别在415nm和455nm处 415nm 1.06× mol/L钛 溶液， 50.00mL 1.06×10-3mol/L钛-H2O2溶液，定 1cm比色皿在415nm和455nm处 比色皿在415nm 容100mL, 以1cm比色皿在415nm和455nm处 测得吸光度分别为0.435 0.435和 测得吸光度分别为0.435和0.246; 取 6.28× 溶液， 25.00mL 6.28×10-3mol/L 钒-H2O2溶液， 定容100mL, 以1cm比色皿在415nm和455nm 定容100mL, 1cm比色皿在415nm和 比色皿在415nm 处测得吸光度分别为0.251 0.377。 0.251和 处测得吸光度分别为0.251和0.377。取 20.00mL钛钒混合液 加入H 钛钒混合液， 20.00mL钛钒混合液，加入H2O2显色后定容 100mL， 为100mL，以上述相同的条件测得 A415=0.645, A455=0.553, 求原混合液中钛 和钒的浓度。 和钒的浓度。