【CN109675569A】一种负载型镍基合金催化剂及其制备方法和应用【专利】

权 利 要 求 书
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1 .一种负载型镍基合金催化剂，其特征在于：是由载体及负载其上的镍基合金组成，所 述镍基合金为NixMyCz合金 ，其中 ，1≤x≤10 ，1≤y≤10 ，0≤z≤5 ，所述M选自 铁、铜、钴、锌、 钼、钯、银、镓、铟、锡、锗、铋、铅中的至少一种 ，且当z大于0时 ，M不为铟 ，所述镍基合金的 总 质量占比为1～50％，其余为载体。
3 .一种制备权利要求1所述的负载型镍基合金催化剂的方法，其特征在于：是先在载体 ZT上负载Ni与M的复合氧化物，制得催化剂前驱体，然后对催化剂前驱体进行还原或还原碳 化处理，即得所述的负载型镍基合金催化剂。
4 .根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的制备，包括如下步骤： a)在载体上原位生长氧化镍前驱体的晶体层，制得负载型镍基催化剂前体； b) 用含M离子的溶液对所制备的负载型镍基催化剂前体进行浸渍处理，然后进行清洗 和干燥，再在200～800℃下焙烧1～15小时，即得所述催化剂前驱体。 5 .根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的氧化镍前驱体为草酸镍、氢氧化镍 或对苯二甲酸镍。 6 .根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的制备，包括如下步骤： 将载体浸没在含镍盐和M离子的溶液中，在50～350℃下于高压反应釜中反应0 .5～45 小时，冷却后取出，然后进行清洗和干燥，即得所述催化剂前驱体。 7 .根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的制备，包括如下步骤： 用分别含镍离子和M离子的溶液分步浸渍载体，或用同时含镍离子和M离子的混合溶液 共浸渍载体 ；然后进行清洗和干燥 ，再在200～800℃下焙烧1～15小时 ，即得所述催化剂前 驱体。 8 .根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的制备，包括如下步骤： 将含镍固体化合物与含M的固体化合物及载体混合研磨后，在200～800℃下焙烧1～24 小时，即得所述催化剂前驱体。 9 .根据权利要求3所述的方法，其特征在于：对催化剂前驱体进行还原处理时，所用的 还原剂选自氢气、联氨、硼氢化物中的任意一种，还原温度为200～600℃；对催化剂前驱体 进行还原碳化处理时，还原碳化温度为200～800℃。 10 .一种权利要求1所述的负载型镍基合金催化剂的应用，其特征在于：以所述的负载 型镍基合金催化剂用作草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反 应、草酸二甲酯加氢制乙醇反应的催化剂。
( 54 )发明 名称 一种负载型镍基合金催化剂及其制备方法
和应用 ( 57 )摘要
本发明公开了一种负载型镍基合金催化剂 及其制备方法和应用。所述的负载型镍基合金催 化剂 ，是由 载体及负载其上的 镍基合金组成 ，所 述镍基合金为NixMyCz合金 ，其中 ，1≤x≤10 ，1≤y ≤10 ，0≤z≤5 ，所述M选自 铁 、铜、钴 、锌、钼、钯 、 银、镓、铟、锡、锗、铋、铅中的至少一种，且当z大 于0时 ，M不为铟 ，所述镍基合金的 总质量占比 为1 ～50％ ，其余为载体。本发明提供的催化剂 ，具有 结构稳定、导热性好、渗透率高、转化率和选择性 高、活性高、机械强度高、易于成型、易于装填和 高通量低压降等诸多优点，是草酸二甲酯加氢制 乙 醇 酸甲 酯 反 应 、草 酸 二甲 酯 加氢 制乙 二 醇 反 应、草酸二甲酯加氢制乙醇反应的优良催化剂。
背景技术 [0002] 随着石油资源的日益紧缺以及人们对环境保护意识的逐步加强，研究与寻找环境 友好的 石 油能 源替代品已 成为世界能 源领域技术开发的 方向之一。鉴于此 ，探索煤炭资源 的高效清洁利用是实现中国石化产品多元化，优化能源结构，提高环境品质的重要途径。近 十年来 ，我国煤化工发展迅猛 ，在煤化工过程中 ，继煤制油、煤制天然气、煤制烯烃之后 ，煤 制低碳醇(乙醇酸甲酯，乙二醇，乙醇等)技术正成为国内外学术界与工业界研究的热点。在 煤制低碳醇的工艺路线中，由甲醇羰基化生成草酸二甲酯(DMO) ，并对DMO选择性加氢生成 乙醇酸甲酯(MG) ，乙二醇(EG) ，乙醇(EtOH)的工艺相比较传统的石化路线具有反应条件温 和、不受石油资源紧缺限制、原子经济性高及符合绿色化学等优点，被认为是最优前途的替 代石油原料的的工艺路线之一。目前，该工艺的第一步甲醇羰基化生成DMO技术已经比较成 熟，已在2010年实现了工业化。因此开发高效的DMO加氢催化剂是实现煤制低碳醇的关键。 [0003] DMO加氢催化剂主要可分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂在DMO加氢过程 能获得很高的产物选择性。例如Matteoli等(J .Mol .Catal .,1991 ,64:257-267)研究了钌基 催化剂，发现钌基催化剂在100℃、7MPa氢气压力下对于MG的收率高达95％。尽管均相催化 剂对于目标产物的收率很高 ，但是催化剂成本高 ，且催化剂无法回收导致钌剂催化剂工业 化应用受限。对于多相催化剂，铜基催化剂由于其高效的碳氧键加氢能力，较弱的碳碳键的 加氢能力而被广泛地应用于DMO加氢。同时由于乙二醇与甲醇或乙醇在酸性位上会发生醚 化反应，在碱性位上会发生Guerbet反应生成丁二醇或丙二醇，因此需要选择合适的催化剂 载 体 。二 氧 化 硅因 为 弱的 酸 碱 性 被 认 为 是 优 异的 催 化 剂载 体 。例如复 旦 大 学戴 维 林 (J .Mater .Chem .2011 ,21:8997-8999)制备AuCu/HMS催化剂用于DMO加氢制MG，在在反应温 度为180℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为120、进料液时空速为0 .8h-1的条件下，获得了 90％的DMO转化率，100％的MG选择性。复旦大学陈梁锋(J .Catal .,2008 ,257:172-180)利用 蒸氨法制备了Cu/SiO2催化剂，在反应温度为205℃、反应压力为2MPa、氢酯摩尔比为80、进 料液时空速为1 .0h-1，获得了100％的DMO转化率，98％的EG选择性，表现出优异的DMO加氢制 EG的催化性能。天津大学巩金龙同样利用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂，在反应温度为280℃、 氢酯摩尔比为200、进料液时空速为2 .0h-1，获得了100％的DMO转化率83％的EtOH选择性。虽 然铜基催化剂在DMO选择性 加氢 制低碳醇表现出优异的 催化活性 ，但是由 于铜的 许蒂希温 度为134℃，远远低于DMO加氢的反应温度，因此铜颗粒容易在反应过程中烧结失活。另外对 于铜基催化剂 ，DMO 加氢高选择性到特定产物的温度操作窗口 很窄。比 如在低温下DMO部分 加氢到MG，要想获得高选择性MG，DMO转化率往往低于70％。这极不利于后续MG的提纯，特别 是后续用于合成高附加值聚乙醇酸的过程对MG原料中DMO含量的要求极为苛刻。对于在DMO
(10)申请公布号 CN 109675569 A (43)申请公布日 2019.04.26 C07C 69/675(2006 .01) C07C 31/20(2006 .01) C07C 31/08(2007页
CN 109675569 A
CN 109675569 A
代理人 何葆芳 马云
(51)Int .Cl . B01J 23/755(2006 .01) B01J 23/835(2006 .01) B01J 23/889(2006 .01) B01J 27/22(2006 .01) C07C 29/149(2006 .01) C07C 67/29(2006 .01)
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910078184 .6
(22)申请日 2019 .01 .28
(71)申请人 华东师范大学 地址 200241 上海市闵行区东川路500号
(72)发明人 路勇 朱坚 赵国锋 刘晔
(74)专利代理机构 上海海颂知识产权代理事务 所(普通合伙) 31258
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CN 109675569 A
说 明 书
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一种负载型镍基合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域 [0001] 本发明是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种负载型镍基 合金催化剂及其制备方法和其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应、草酸二甲酯加氢制乙 二醇反应、草酸二甲酯加氢制乙醇反应中的应用，属于催化技术领域。
2 .根据权利要求1所述的负载型镍基合金催化剂，其特征在于：所述载体的材质为金 属、合金、碳化物、碳、氮化物、氧化物中的至少一种；所述金属为镍、铝、铜、钛中的至少一 种，所述合金为不锈钢、铁铬铝、铝合金、白铜、黄铜中的至少一种；所述碳化物为碳化硅、碳 化钨、碳化钼、碳化锆中的至少一种；所述碳为活性炭、石墨碳、石墨烯中的至少一种；所述 氮化物为氮化硼、氮化硅、氮化钛、氮化硅、氮化钨、氮化钼中的至少一种；所述氧化物为碱 土金属、硼、铝、镓、铟、硅、镧系稀土金属、钛、锆、锌、锰、钨、钒、锡、铌的氧化物中的至少一 种。