二硝基重氮酚

二硝基重氮酚

二硝基重氮酚

二硝基重氮酚是一种做功能力可与梯恩梯相比的单质炸药，同时又是一种具有良好起爆性能和火焰感度的单质起爆药。学名4，6-二硝基重氮酚（或4，6-二硝基-2-重氮基-1-氧化苯），简称DDNP，分子式为C6H2(NO2)2N2O，相对分子质量为210.11。结构式有两种：重氮氧化物结构（或环状结构）、二氮醌式结构（或重氮醌式结构）。

结构图42页

二硝基重氮酚之所以被国内外广泛重视，主要是由于其爆炸性能优越。二硝基重氮酚是一种不含重金属的有机化合物，具有猛炸药的威力，同时又具有良好的起爆药性能，其撞击感度和摩擦感度比糊精氮化铅好，与雷汞相近，起爆能力约比雷汞高1倍，化学安定性能良好，而且具有原料来源丰富，制作方法和工艺流程简单，操作较安全等优点。因此，20世纪40年代后，二硝基重氮酚逐渐取代雷汞，成为工业火雷管的常用装药。此外，二硝基重氮酚还用于装填电雷管、毫秒延期雷管以及其他火工品，多年以来二硝基重氮酚一直是产量最大的单体起爆药之一。

1.物理性质

（1）外观、假密度

纯的二硝基重氮酚是亮黄色针状结晶，但由于制造方法和工艺条件的不同，其结晶颜色有土黄、棕黄、深棕、黄绿、紫红等，结晶形状有针状、片状、短柱状及梅花状等，工业品一般为球形状的聚晶。二硝基重氮酚的熔点为157度，晶体密度 1.63g/cm3，从丙酮中重结晶出的制品为 1.71g/cm3，表观密度在0.27~0.70g/cm3内，在雷管第一装药中使用的二硝基重氮酚的假密度为0.55~0.69g/cm3。

（2）吸湿性

纯的二硝基重氮酚吸湿性较大，球形聚晶的工业品吸湿性较小。干燥产品在常温下，当相对湿度为65%时，饱和吸湿量为0.1%；在相对湿度为95%的条件下贮存227h，吸收水分0.28%；相对湿度为100%时，88h吸湿0.32%。产品吸湿后，起爆力没多大变化。

（3）溶解性

二硝基重氮酚微溶于水，30度时在水中的溶解度为0.093g。在水中难爆。溶于乙醇、甲醇、丙酮、苯胺、硝基苯、醋酸和硝化甘油，也溶于浓盐酸。在50度时，二硝基重氮酚在乙醇中的溶解度为2.43g，在乙酸乙酯中的溶解度为2.45g。

2.化学性质

(1)与酸、碱的作用

二硝基重氮酚是在酸性介质中制造得到的产品，本身呈弱酸性。在冷的(常温）无机酸中比较安定，但热的浓硫酸可以使之分解。

二硝基重氮酚在碱性介质中是非常不安定的，它可以发生一系列的分解、偶联及聚合等作用。分解作用可使重氮基破坏而放出氮气，从而失去爆炸性能。碱与二硝基重氮酚的分解反应主要是羟基（-OH）与重氮基的作用，生成二硝基

邻苯二酚钠，反应式为

因此，实际生产中常用碱溶来销毁二硝基重氮酚废药、废水和母液。

（2）与金属的作用

在干燥条件下，二硝基重氮酚与铜、铝、锌、铁、铅、镁等金属均无作用，但在潮湿状态下，二硝基重氮酚与上述金属都有作用，这是二硝基重氮酚在潮湿状态下发生缓解分解所致。

（3）热安定性

二硝基重氮酚热安定性比较好，比雷汞安定。在50度时贮存30个月或在水中贮存12个月而不发生变化；60度下长期加热无显著变化；75度下开始分解，经48h，失重0.079%；100度下经48h失重1.57%；180度的金属板上，经10s 发生爆炸。

（4）日光照射

阳光可使二硝基重氮酚的颜色、纯度和起爆力发生变化。特别是在日光照射下，颜色显著变黑，纯度很快下降。如果将产品置于直射日光下照射10min，纯度就由100%下降到67.3%，由于纯度的下降，产品的起爆力亦显著下降。据记载二硝基重氮酚直接受日光照射360h，起爆力将减少1/5。所以二硝基重氮酚在生产、使用过程中应避免阳光的直射。

3.爆炸性质

(1)爆炸反应方程式

二硝基重氮酚具有近似猛炸药的威力，同时又具有起爆药的性能。二硝基重氮酚在爆炸时，按下列方程式分解

C6H2(NO2)2N2O------------4CO+2C+H2O+2N2+Q

C6H2(NO2)2N2O------------2CO2+4C+H2O+2N2+Q

C6H2(NO2)2N2O------------2CO2+CO+3C+H2+2N2+Q

爆热Qv=1400kJ/kg，爆容为600~700L/kg，爆温为4950℃。当密度为1.3g/cm3时，爆速为5400m/s；密度为1.6g/cm3，爆速为6900m/s。虽然二硝基重氮酚的爆速较高，但工业品的耐压性较差。假密度为0.55g/cm3时，耐力为35MPa；假密度为0.63~0.69g/cm3时，耐压力为30MPa；假密度为0.73g/cm3时，耐压力只有25MPa。在雷管生产中，压力过大就会产生半爆现象。一般压装雷管的压力随假密度而定，压制密度以1.10g/cm3为上限。

工业品的二硝基重氮酚的5s延滞爆发点为170~173℃。经丙酮重结晶的二硝基重氮酚的5s延滞爆发点为173.5℃。

（2）撞击感度

二硝基重氮酚的撞击感度较雷汞、糊精氮化铅都低，在相同条件下，撞击感度见表2-2。

（3）摩擦感度

二硝基重氮酚的摩擦感度亦比雷汞和糊精氮化铅低，在常用起爆药中时最低的，见表2-3。

（4）火焰感度

二硝基重氮酚的火焰感度与雷汞基本相近，表2-4为几种起爆药火焰感度的比较。

（5）静电感度

最小发火能量为0.012J。 （6）起爆能力

二硝基重氮酚的威力较雷汞和氮化铅都大，小型铅壔实验威力见表2-5。

由于二硝基重氮酚爆炸产生的气体产物体积大，且爆温高、爆速高、爆压大，所以它是一个比结构中含有金属的起爆药猛烈得多的炸药，其爆炸威力远大于其他起爆药，猛度也比雷汞、氮化铅要大得多。

二硝基重氮酚的起爆能力比较大，仅小于氮化铅而较雷汞高一倍。在相同条件下各种起爆药的起爆能力（以极限药量表示）比较见表2-6。

二硝基重氮酚的起爆能力之所以比雷汞高，是因为它的爆轰增长期比雷汞短，稳定爆轰时的爆速高。二硝基重氮酚可单独作为雷管的第一装药，广泛用于工业爆破雷管中，其次还可单独作为火帽装药。

4.毒性

二硝基重氮酚是一种有毒物质。对皮肤有染色性和刺激性，并能腐蚀皮肤；对中枢神经有刺激作用，中毒的表现为面容青紫，眩晕昏迷。应防止药尘从呼吸

道进入体内。

5.二硝基重氮酚的制造

（1）制造原理

二硝基重氮酚是由氨基苦味酸钠与亚硝酸钠在酸性（盐酸）介质中经重氮化反应而制得的。实际生产中是先将苦味酸与碳酸钠进行中和反应生成苦味酸钠，再用硫化钠使其还原成氨基苦味酸钠，然后进行重氮化反应。因此，可以用下面三个反应式表示二硝基重氮酚的制造反应过程：

所以，二硝基重氮酚的制造主要由中和、还原、重氮化三个主要工序组成，其中重氮化是重要工序。在重氮化反应过程中，影响产品的结晶形状、颗粒大小的因素是很多的。为了制得结晶规则、颗粒均匀、纯度与假密度适当、流散性能良好且具有较高起爆能力的产品，国内外一直都在寻求比较完善的制造方法。归纳起来主要有以下几种：直接法、克拉克方法之一、克拉克方法之二、用酒精作溶剂制备二硝基重氮酚、戴维斯法、铵盐法、钠盐悬浊法、盐酸单一加料法、硝酸法制备DDNP等。国内大多采用钠盐悬浊法、盐酸单一加料法。

①.钠盐悬浊法，简称钠盐法，即首先制成一定浓度的钠盐（氨基苦味酸钠）悬浮液，在一定温度下，以近似相等的速度慢慢加入NaNO2溶液和HCl溶液，并使HCl溶液领先NaNO2溶液加完。用这种方法制得的产品为球状颗粒聚合体，具有合适的假密度、良好的流散性和起爆力。此法的优点是产品质量好，得率高，工艺过程简单，易于操作。

在一般情况下，钠盐法比铵盐法工艺简单，所制得的二硝基重氮酚的表现密度要高一些，因此，钠盐法制得的产品对装药有利。

②.盐酸单一加料法，也称为联苯三酚法，在氨基苦味酸钠与亚硝酸钠的混合悬浮液中，加入适量的碱性联苯三酚添加剂（通常占氨基苦味酸钠的0.4%~2.0%），然后以一定流速滴加HCl溶液进行重氮化反应。由于本法采用联苯三酚（又叫焦性没食子酸）、间苯二酚、间苯三酚等作添加剂，通过盐酸单一加料方法制取，所以称为联苯三酚法或者盐酸单一加料法。这一方法的特点是：由于添加联苯三酚作为晶形控制剂，在重氮化反应过程中，它能使生成的二硝基重氮酚小晶体聚集，并通过添加剂的表面活性吸附作用，使聚集的DDNP小晶体向着球形化发展。因此，用碱性联苯三酚作添加剂的盐酸单一加料法生产的二硝基重氮酚是密实的球形聚晶，产品具有较好的流散性、耐压性，起爆能力也比钠盐法大；杂质少、纯度较高、产率较高；废水量也有所减少。

（2）制造工艺

钠盐交叉法生产DDNP的工艺流程方框图如图2-6所示。

钠盐交叉法生产DDNP的工艺流程，根据其化学反应及生产特点大致可分为4个部分，即中和、还原、重氮化和干燥后处理。

（3）中和

①.中和反应。将生产二硝基重氮酚的主要原材料即苦味酸（三硝基苯酚）与碳酸钠溶液在反应槽中进行中和反应，生成可溶性的苦味酸盐即苦味酸钠（三硝基苯酚）。从表面上看，新生成的苦味酸钠与苦味酸相比较，只不过是分子组成上的微小变化。但是，它的性质却发生了很大变化。苦味酸是一种较强的酸，而苦味酸钠则成了中性的可溶于水的盐。因此，溶解度低的苦味酸在较高温度下，在水中变成溶解度高的苦味酸钠。不同温度下苦味酸在水中的溶解度见表2-7。

中和反应式为

②.中和操作步骤。由于原料苦味酸为固体结晶，所以，通常又称这道工序为“溶解工序”。其操作步骤如下：先将所需要的热水，放入反应器内，开动搅拌器，把称量好的碳酸钠加入其中并使之完全溶解。再缓慢地加入苦味酸，此时应注意防止反应过快以产生大量的泡沫（二氧化碳气体），并溢出反应槽外。加完苦味酸以后，待泡沫消失，反应液变成清澈的橙红色液体，以pH试纸检测其pH应为8~9。停止搅拌，静止沉淀5min以上，出料。

③.工艺条件。根据长期的生产实践和科学实验，确定溶解（或中和）工序的工艺条件如下。

a.原材料比例：

苦味酸：碳酸钠：水=1：（0.30~0.32）：（12.5~14.5）；

b.溶解水温不得低于80℃；

c.反应后苦味酸钠溶液的pH应为8~9；

d.反应后要求静止沉淀5min以上，不得有肉眼可见的杂物。

（4）还原

①.还原反应。苦味酸钠的还原属于硝基苯还原一类，采用的还原剂为硫化钠。其反应方程式为

②.还原操作步骤。将沉淀好的苦味酸钠溶液利用虹吸法并经绢筛过滤放入还原槽中，开动还原槽搅拌，并打开冷却水阀门，使之冷却到52℃左右。逐渐加入硫化钠溶液，进行还原反应，严格控制反应温度。加料完毕，出料，对生成的氨基苦味酸钠进行水洗、抽滤。

③.工艺条件。

a.原材料比例：

苦味酸：12%~13%硫化钠溶液=1：（3.2~3.6）；

b.反应温度：