芳烃抽提工艺知识

技术与检测Һ㊀芳烃生产技术及分离工艺张振佳摘㊀要:文章从芳烃催化重整㊁分离等芳烃生产技术的角度ꎬ介绍了芳烃组合反应工艺㊁组合分离工艺等最近较为热门的工艺ꎮ关键词:芳烃ꎻ生产ꎻ分离ꎻ技术一㊁催化重整技术(一)催化重整技术概述催化重整是使石油经过重整转变成富含芳烃的生成油ꎬ同时提取氢气和液化石油气ꎮ按催化工艺的使用方式ꎬ可分为半再生重整㊁连续重整和循环再生重整等形式ꎮ其中连续重整是主要的重整方式ꎬ连续重整有液收高㊁氢产高和芳烃产率高等优点ꎬ其工艺水平已经向超低压㊁高苛刻度方向发展ꎬ并且逐渐成熟ꎮ反应苛刻度的增加导致积炭速率增大和再生频次的增加ꎮ重整原料对重整产物的分布㊁产率等都有重要影响ꎮ原料中正构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速率很慢ꎬ转化率低ꎬ而环烷烃和异构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速率相对较快ꎮ对重整原料石脑油进行吸附分离或馏分切割是充分利用重整原料㊁优化产物分布并提高芳烃收率的重要手段ꎮ(二)催化重整技术发展方向重整技术的一项发展趋势是苯含量的降低ꎬ主要的方式是从重整原料石脑油中除去在重整过程中会生成苯的苯前身物ꎮ再通过提高石脑油的初馏点到８０ħ左右ꎬ进一步的降低苯的产率ꎬ进而达到增加甲基苯和多甲基苯的产率的作用ꎮ当重整产物以二甲苯为主要目标产物时ꎬ石脑油终馏点可适当提高到１６５ħ以上ꎮ提高Ｃ８含量ꎬ重整装置可生产更多的Ｃ８芳烃ꎬ从而可以提高整个芳烃联合装置芳烃产量ꎮ分子筛吸附剂法将石脑油中的正构烷烃分离ꎬ是催化重整原料组成的更为有效的方法ꎮ通过吸附分离ꎬ石脑油被分离成富含非正构烷烃的吸余油和富含正构烃的脱附油ꎬ吸余油的芳烃潜含量可大幅度的提高ꎮ是优质的催化重整原料ꎮ脱附油为正构烷烃ꎬ是优质的蒸汽裂解乙烯原料ꎮ采用溶剂抽提工艺也可对重整原料组成进行整合优化ꎮ抽提后的抽出油芳烃潜含量明显增加ꎬ可作为催化重整原料ꎬ链烷烃质量分数较高的抽余油可作为蒸汽裂解制烯烃原料ꎮ二㊁芳烃分离关键技术(一)芳烃抽提分离技术芳烃抽提是从重整油和裂解汽油中获得芳烃的常用技术ꎬ芳烃抽提工艺主要包括抽提蒸馏㊁液液抽提两类㊁溶剂多选用低毒㊁无腐蚀㊁选择性好的环丁砜ꎮ随着乙烯裂解原料的重质化ꎬ乙烯装置副产的裂解汽油中芳烃含量越来越高ꎬ采用溶剂抽提法处理裂解加氢汽油时ꎬ需要非芳烃产品与原料进行混兑ꎬ使抽提进料芳烃含量降至７０％以下ꎬ以维持抽提塔正常操作ꎮ(二)结晶分离技术混合二甲苯中各组分间凝固点相差较大ꎬ因此可以用冷冻结晶法分离生产ꎮ结晶分离技术一般由两段结晶过程组成ꎮ第一段结晶温度控制在低共熔温度下ꎬ以提高回收率ꎬ晶体的纯度为８５％~９０％ꎮ第二段结晶过程中将一段结晶粗产品熔融后ꎬ控制结晶温度为－２０ħ~－１０ħꎬ进行重结晶ꎬ以提高产品的纯度ꎬ可获得纯度较高的结晶ꎮ二次结晶产品用甲苯洗涤ꎬ可以脱除晶粒间夹杂的间位和邻位异构体ꎮ三㊁甲苯歧化与烷基转移技术(一)甲苯经择形歧化反应甲苯经择形歧化反应ꎬ生成高浓度的混二甲苯产物ꎬ有效地降低了芳烃分离的成本ꎮ近年来ꎬ随着甲苯择形歧化技术的不断提高ꎬ该工艺的竞争力不断的提升ꎮ甲苯转化率㊁对位选择性以及芳烃回收率的提高ꎬ进一步降低了该工艺的能耗物耗ꎬ目前国外新建芳烃分离装置中已有一半采用该技术ꎮ(二)重芳烃轻质化技术大多数重芳烃用作低价燃料ꎬ将重芳烃转化为高附加值的ＢＴＸ芳烃是提高重芳烃利用率和调节二甲苯供需平衡的重要手段ꎮ重芳烃轻质化技术可满足不同工况要求ꎬ处理大量的重芳烃原料ꎬ而且转化率高ꎮ影响催化剂反应性能的另一个重要因素是分子筛的酸性ꎬ强酸中心不仅会促进多碳侧链烷基的脱烷基反应ꎬ而且也会引起深度脱烷基(脱甲基)反应和积炭反应ꎬ从而降低甲基的保持率和二甲苯的收率ꎮ为改善重芳烃的扩散能力ꎬ对微孔分子筛进行扩孔处理制备具有二次介孔的分子筛材料也被尝试用于重芳烃轻质化反应ꎬ如碱处理制备的介孔丝光沸石为催化剂时ꎬ重芳烃的转化率明显提高ꎬ显示其具有潜在的应用可能ꎮ(三)二甲苯异构化技术从催化重整和裂解汽油中得到的芳烃中ꎬ乙苯同系物的含量一般占到百分之十以上ꎮ由于分离异构回路的循环比为３.５左右ꎬ单程二甲苯损失率的降低可以在较大程度上提高二甲苯总收率ꎬ二甲苯异构化在芳烃生产中决定了芳烃联合装置的经济性ꎮ四㊁芳烃生产新途径与新工艺(一)组合反应工艺尽管甲苯选择性歧化工艺生产的二甲苯中芳烃质量分数高达９０％以上ꎬ降低了吸附分离单元的负荷ꎬ使结晶分离技术重新成为可能ꎬ但该工艺无法利用资源ꎬ同时产物中含有大量的苯ꎮ因此在芳烃联合装置中ꎬ不能简单地用择形歧化工艺代替传统歧化工艺ꎮ需要进行二甲苯异构化的循环二甲苯量下降ꎬ四个单元的负荷比传统工艺的要低很多ꎮ这意味着不仅芳烃能耗下降ꎬ生产成本降低ꎬ效益提高ꎬ而且也为整个联合装置提高生产能力创造了条件ꎮ(二)甲苯甲基化技术甲苯甲基化技术是一种芳烃生产新技术ꎮ与已经工业化技术相比ꎬ甲苯甲基化的主要优势在于能最大限度地将甲苯原料转化为芳烃产品ꎬ即甲苯利用率非常高ꎻ另一优势是采用甲醇作为烷基化试剂ꎬ甲醇是煤化工的主要中间产物ꎬ受国内产能的快速增长及廉价进口甲醇的竞争ꎬ国内甲醇价位将在未来相当长的时间内维持较低的水平ꎮ基于廉价的甲醇原料及甲苯原料的高效转化ꎬ甲苯甲基化技术具有很好的技术经济性ꎮ该技术作为未来芳烃转化的关键新技术必将引起更加广泛的关注ꎮ芳烃是重要的石油化工基础原材料ꎬ未来将以节能减排为方向ꎬ降低原料成本㊁开辟便宜易得的原料来源ꎬ提高芳烃收率和选择性ꎬ加快对芳烃生产的新工艺㊁新催化剂研发和工业化的步伐ꎬ提出灵活多变㊁具有竞争力的芳烃生产技术ꎬ提高装置操作的灵活性ꎮ参考文献:[１]任华堂ꎬ韩凝ꎬ夏建新.我国东部地区环境中多环芳烃的空间分布及生态风险分析[Ｊ].应用基础与工程科学学报ꎬ２００９(Ｓ１).[２]李佳ꎬ李孝国ꎬ裴仁彦ꎬ等.芳烃歧化工艺及催化剂研究[Ｊ].广州化工ꎬ２０１２(１９).作者简介:张振佳ꎬ大连福佳 大化石油化工有限公司ꎮ３０２。

回收塔（C403） 回收塔（C403） 回收塔的目的是将芳烃和环丁砜溶剂分开，塔 底的环丁砜打回抽提塔循环使用。塔顶的混合芳烃 送至苯塔处理。采用真空操作避免高温下环丁砜分 解。 1、温度控制 回收塔设有内插式重沸器E406，通过调节E406 回收塔设有内插式重沸器E406，通过调节E406 热载体流量以控制塔底温度，一般控制在155～ 热载体流量以控制塔底温度，一般控制在155～ 160℃，为防止环丁砜在高温下分解，一定不要超过 160℃ 177℃。 177℃ 2、回流比 回流比一般为0.3～0.4；要求既要防止溶剂从塔 回流比一般为0.3～0.4；要求既要防止溶剂从塔 顶走失，又要使芳烃尽可能从富溶剂中分离出来。
3、溶剂比 当贫溶剂过量时，溶剂中将溶解较多的 非芳烃，从而影响芳烃的纯度。溶剂比较低 时，溶剂溶解芳烃不完全，造成非芳烃中含 芳烃。因此，选择一个合适的溶剂比并使其 稳定，对装置长期平稳操作是有利的。 本装置抽提塔设计的贫溶剂流量/ 本装置抽提塔设计的贫溶剂流量/抽提塔 进料量＝4 进料量＝4（重量比），而实际生产时，该溶 剂比为3 3.5时效果较好。 剂比为3～3.5时效果较好。
环丁砜对各类烃类的溶解度按族组成为： 芳烃＞烯烃＞环烃＞烷烃 在同族烃类中，随着分子量增加，即碳原子数 的增加，其溶解度下降，即： 苯＞甲苯＞二甲苯＞重芳烃； 轻质环烷烃或烯烃＞重质环烷烃或烯烃； 轻质烷烃＞重质烷烃。 在芳烃抽提工艺中，习惯上把芳烃与非芳烃在 溶剂中的溶解度差异叫做分类选择性；而把同族烃 中分子大小不同的烃在溶剂中的溶解度差异，称为 轻重选择性。 回流芳烃就是利用轻质芳烃置换轻质非芳烃， 轻质非芳烃置换重质非芳烃，以提高抽提油的质量。
4、回流比 回流（反洗）液可排斥高沸点非芳烃。在抽提 塔进料口之下的反洗液提高了溶剂选择性，即利用 反洗液中的芳烃，将溶解在溶剂中的非芳烃置换出 去。反洗比愈大，产品的芳烃纯度将越高，但芳烃 回收率下降。 反洗比的大小，应与原料中芳烃含量多少相适 应。原料中芳烃含量越高，反洗比可越小。在操作 中，反洗比与溶剂比也是相互影响的；降低溶剂比， 产品芳烃纯度可提高，得到提高反洗的作用。反之， 增加溶剂比具有减低反洗比的作用，一般在提高溶 剂比之前，就适当加大了回流芳烃的流量，以确保 芳烃产品纯度。

三、芳烃抽提流程介绍
当系统中贫溶剂的pH值下降时，可采用单乙醇 胺注入泵由单乙醇胺罐向贫溶剂中注入少量单乙醇 胺，调节贫溶剂的pH值在5.5－8.0之间。当系统中 出现发泡趋势时，可采用消泡剂注入泵由消泡剂罐 向贫溶剂中注入少量消泡剂溶液，用量大约为循环 溶剂的1～3mg/kg。
三、芳烃抽提流程介绍
项目
总非芳 C6非芳 C7非芳 环丁砜
单位
ω％ ω％ ω％ mg/kg
规格
≤0.1 ≤0.01 ≤0.015 ≤3
分析方法
ASTM D6563 Q/SH0134214
四、芳烃抽提原料及产品介绍
抽余油规格
项目 芳烃 环丁砜 单位 ω％ mg/kg 规格 ≤1.0 ≤3 分析方法 ASTM D6563 Q/SH0134214

二、芳烃抽提工艺原理
溶剂和原料馏份在抽提蒸馏（ED）塔接触形成 气液两相，由于溶剂与芳烃的作用力更强，使非芳 烃富集于气相，于塔顶排出；芳烃组分富集于液相 并被提纯，于塔底排出。 富集芳烃的液相进入溶剂回收塔，在塔内进行 芳烃与溶剂的分离，贫溶剂循环使用。 一小股贫溶剂进入溶剂再生塔减压蒸发，脱 除其中机械杂质和溶剂降解物，保持溶剂系统洁净。
一、芳烃抽提简介
惠州炼油项目芳烃抽提部分的设计处能力78万 吨/年，年开工时间为8400小时，装置设计操作弹性 为65%~110%。
二、芳烃抽提工艺原理
按目的产品分类 芳烃抽提装置的主要目的产品为苯、甲苯和混合二甲苯。
单苯抽提；苯、甲苯的双苯抽提；三苯抽提（苯、甲苯、二 甲苯）
按工艺类型分类
液液抽提工艺；抽提蒸馏工艺
1260~1270 <3.0 <0.1 <20
二、芳烃抽提蒸馏工艺原理

yi P = xi Pi 0γ i
(17-4)
液液两相达平衡时应满足：
xiI γ iI = xiII γ iII
(17-5)
2.基础相平衡数据[16-21]
（1）四甘醇体系：在四甘醇抽提温度 100~150℃范围内，苯、甲苯与溶剂之 间基本是完全互溶的，因此应采用汽液相平衡数据，而非芳烃及 C8 以上的芳烃 是部分互溶的，因此应采用互溶度数据。图 17-3~图 17-4 标出了苯、甲苯与四甘 醇的 TXγ（温度、摩尔组成、活度系数）数据，图 17-5 和图 17-6 标出了烷烃及 环烷烃与四甘醇的互溶度平衡数据。
芳烃抽提及抽提蒸馏
石油化工科学研究院
目录
液液抽提 抽提蒸馏 芳烃精馏
液液抽提
工艺原理 几种液液抽提工艺 主要影响因素
一、 工艺原理
（一）溶剂的基本特性和要求 芳烃抽提是借助选择性溶剂的作用从烃类混合物中分离高纯芳烃的物理过程。抽 提过程的技术指标在很大程度上取决于溶剂的性能。一个好的工业抽提溶剂应具备如 下特性： 对芳烃的选择性要好，有利于提高芳烃的纯度 对芳烃溶解能力大，以利于降低溶剂比和操作费用 与抽提原料的比重差大、不易乳化，以保证在抽提塔内轻重两相的水力学流 动特性 与芳烃的沸点差大，以便与溶剂分离 热稳定性及化学稳定性好，以确保芳烃不被降解物质所污染 两相界面张力要大，以利液滴聚集和分层 蒸汽压低，减少操作中的溶剂消耗 粘度小、凝点低，有利于抽提过程的传热与传质 无毒、无腐蚀性，便于操作和设备材质选取 价廉易得
富 溶 剂
一闪蒸
二闪蒸 回流芳烃罐
贫溶剂
芳烃
抽 提 蒸 馏 汽 提 塔 抽 余 油 水 洗 塔
非芳烃
抽 空
原料油
抽 提 塔