《萜及其皂苷》PPT课件

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中药化学皂苷ppt课件

人参皂苷 Rg3 (ginsenoside Rg3)
散瘀止血，消肿定痛。用于外伤出血，跌扑肿痛
用于脑水肿、创伤或手术所致肿胀，也用于静脉回流障碍性疾病
益气固脱，养阴生津，生脉
第一节皂苷的分类
甾体皂苷（中性皂苷，27个C）三萜皂苷（酸性皂苷，30个C）
1.甾体皂苷
（1）结构特点母核：甾体（A、B、C、D）及螺环（E、F）构象：A/B顺或反，B/C反，C/D反取代基：-OH，C3-OH
铅盐沉淀中性乙酸铅：酸性三萜皂苷碱式乙酸铅：中性甾体皂苷
2.化学检识
Libermann-Burchard反应试剂：s/CHCl3，浓硫酸-乙酐现象：黄-红-蓝-紫-绿-褪色三萜皂苷：红-紫色；甾体皂苷：蓝绿色
三氯乙酸反应试剂：s/CHCl3，点样(PC)，三氯乙酸试液现象：红-紫色甾体皂苷：加热60℃；三萜皂苷：加热100℃
组成皂苷元：甾体皂苷元（合成激素的原料）三萜皂苷元（生理活性成分）糖：多分子糖或糖醛酸
Dioscorea opposita
薯蓣总皂苷
活血化瘀，行气止痛，扩张冠脉血管，改善心肌缺血。用于预防和治疗冠心病、心绞痛以及瘀血内阻之胸痹、眩晕、气短、心悸、胸闷或痛等症
培元固本，补益气血。与化疗配合用药，有助于提高原发性肺癌、肝癌的疗效，可改善肿瘤患者的气虚症状，提高机体免疫功能。
分配色谱法：极性较大的皂苷的分离。固定相：3%草酸水溶液流动相：氯仿-甲醇-水（26:14:37）
高效液相色谱法：制备分离皂苷。反相色谱：流动相为乙腈-水正相色谱：皂苷衍生化，如苯甲酰衍生物流动相为正己烷-氯仿-乙腈（15:3:2）
液滴逆流色谱法：分离结构相近的皂苷。溶剂系统：氯仿-甲醇-正丁醇-水（45:60:6:40）下层：固定相；上层：流动相

天然药物化学第七章三萜及其苷类_PPT幻灯片

皂荚皂苷 (gleditsiosides)
O
HO ara
O
HO
O
O
OHO HO
HO HO
OH
xyl
glc
OO
OH
28 COOR
OH
6' R= HO
O
R1
HO HO
O
xyl
O
xyl
HO OO
HO
HO OH
O OO
OH HO rha
OR2
gleditsioside CR1=CH2OH,R2=Gal DR1=CH3(6' =S),R2=Gal Q R1 = CH2OH, R2 = H
鼠李糖(rha)、木糖(xyl)、糖醛酸(如gluA)
单糖、双、三糖链苷
与C28羧基形成酯皂苷
4、三萜取代基苷元及糖环多含-COOH → 酸性皂苷
甾体皂苷 → 中性皂苷
5、三萜皂苷与酶共存原生苷 (原皂苷) 酶解
次生苷 (次皂苷)
第二节生源、分类
MVA
OPP O PP
+
尾尾缩合
E
C
D
A
B
FPP(C15)
Chair-Chair-Chair
2
2,3-环氧角鲨烯
天然甾类的立体化学
A/B
B/C C/D
顺/反
反顺/反
1
A
3
4
CH3
11 H
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H

06萜类演示文稿-223页PPT精选文档

2．萜的分类
根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目进行分类。
将含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜；
含有2个异戊二烯单位的称为单萜；含有3个异戊二烯单位的称为倍半萜；含有4个异戊二烯单位的称为二萜；含有5个异戊二烯单位的称为二倍半萜…·
根据各萜类化合物分子中碳环的有无和数目多少，进一步分为开链萜(或无环萜)、单环萜、双环萜、三环萜…… 等。如倍半萜中又分为开链倍半萜(无环倍半萜)、单环倍半萜和双环倍半萜等。
萜类化合物的分布
萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了22000多种。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。
萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱相排斥。
富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。
水生植物很少分布有挥发油。
萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其生理活性也是多种多样的，例如：
(1)抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花酯乙(yuanhuadin)均为引产药。
2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯 (triptolide)、雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin)等。
第二节萜类的结构类型
一、单萜
(一) 概述
单萜类 (monoterpenoids) ： (C5H10)2 广泛分布于高等植物的分泌组织（腺体、油室和树脂道）里，多数是挥发油中沸点较低 (140℃-180℃) 部分的组成成分，它们的含氧衍生物沸点较高(200℃-230℃)，多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。

中药化学萜类 ppt课件

4、分布：
单萜：唇形科、伞形科、樟科及松科的腺体、油室及树脂道中多有
倍半萜：最多，在木兰目、芸香目、山茱萸目及菊目中分布较为集中
二萜：五加科、马兜铃科、菊科和豆科等
二倍半萜：不多，在羊齿植物、菌类、地衣类、海洋生物及昆虫的分泌物中存在
海洋生物
二、结构类型
单萜环烯醚萜倍半萜二萜和二倍半三萜四萜和多萜
中药化学萜类
第十章萜类和挥发油
Terpenoids and Essential Oils
第一节萜类
1、了解萜类的含义、生源途径、分布和生理活性。
2、熟悉萜类的结构特点和分类。 3、掌握萜类的理化性质、提取、分离方法。
第一节萜类
1.概述 2.结构类型 3.理化性质 4.提取分离
C10H16
双环单萜：蒈烷型、蒎烷型、莰烷型、守烷型、异莰烷型、葑烷型
无环 (开链 )单萜
月桂烷型
CH 2 OH H
薰衣草烷型
CHO (H) HOH 2 C H (CHO)
月桂烯
牻牛儿醇
H CH 2 OH
柠檬醛 (α ,β )
* CHO
薰衣草烯
罗勒烯
香橙醇
香茅醛
艾蒿烷型
O
青蒿酮
无环（链状）单萜重要化合物：月桂月烷桂型烯
牻牛儿醇
CHO
香叶醇：又称牻（máng ）牛儿醇[H]，是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香[O] 茅
CCHH2 O2HO H
H+
H CHO
CH 2 OH (CHO)
CH2O H
油等的主要成分，沸点229月-桂23烯0C。
香叶醛
牻香牛罗叶儿醇勒醇烯

天然药物化学课件第七章三萜及其苷类

泡剂。 7
第一节概述
3、三萜类化合物的生物合成三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而
成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸酯尾尾缩合而成。
8
farnesol
OPP OPP
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
e、葫芦烷（cucurbitane ）
特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其余与羊毛甾烷一样。
22
24
21 20
26
18
23
25
12
27
1
H
11 9
C
H
17 13 D
14
15
2 A
3 4
10 19 8
B
30 7
H
29 28
cucurbitane
29
第二节分类
从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分
三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。
三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物的MS及NMR谱的特征。
3
[基本要求]
掌握四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜类化合物MS及NMR谱的特征
熟悉三萜类化合物的提取分离方法。
4
内容
9
5
29
28
21
22
20
13 17
18 14 15
24
26
25
27
30 7
dammarane
11 19 1

《萜及其苷类》PPT课件

16
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
RO
HO
20
H
H
17
13
ginsenoside
14
10 H 8
Ra1
2
glc glc O
Ra2
H
Rb1
Rb2
20(s)-protopanaxadiol
Rc Rd
Rg1
R
-glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
第七章三萜及其苷类
(Triterpenoids and Saponins)
1
Section One Introduction
一、三萜的定义
• 定义:由30个碳原子组成的萜类化合物，分子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
• 三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins)；有的以与糖结合成苷的形式存在，称为三萜皂苷 (Triterpenoid saponins)。
CH3，C20为S构型。
22 21
18 20 12
11
H 19
17
H 13
9
1 10 8
15
3
H 7 30
4
24 23
27
26
1 3
4
H3C
12
11
13
9
10
OH
17
15
29 28
甘遂烷型
(tirucallane)

第七章三萜及其皂苷

主要按苷元的碳环的骨架来分类。
无环三萜单环三萜双环三萜三环三萜四环三萜五环三萜
25 1
29 20 30
19
21
22 26
28
27
24 23
例：无环三萜
鲨烯(squalene)
二环三萜：
COOH
HOOC
榔色酸(lansic acid)
三环三萜：
OH
龙涎香醇(ambrin)
蓝刺头
第二节三萜类化合物的生物合成
30 7
6
29 28
葫芦烷 cucurbitane
26 27
从雪胆属植物Hemsleya amabilis中分离得到的雪胆甲素：
HO 2
3
HO
O OH
18
O 9 11 H
20
H
23
OH
16
25
OAc
5 19 6
Cucurbitacin Ia
六、楝烷(meliacane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子II经基团移位形成。与甘遂
楝烷 meliacane
从楝科植物Azadirachta indica中分离得到：
O
OMe
O
H
O
O
H
OCMe
O
1α -methoxy-1,2-dihydroepoxyazadione
楝科植物
第四节五环三萜
Pentacyclic Triterpenoids 一、齐墩果烷(oleanane)型
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D互为反式构型， D/E互为顺式构型。
Chemistry of Natural Medicines

《萜及其苷》PPT课件 (2)

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16
三、化学性质
1、3-羟基脱水反应 2、双键异构化 3、环丙烷的反应 4、氧化反应 5、内酯化 6、脱羧反应 7、还原反应
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17
三萜皂苷的水解
RO OH
20S
R2O R1
人参皂苷
HO
10%硫酸
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HO
HO OH
H+
R1
O OH
18 R1
RO OH
20S
R2O R1
Smith 降解
2
第二节四环三萜
10，13，14分别连有 β,β,α-CH3 ,C-20为 R构型。
11 19 1
9
3
HO
5
21 20 22 18 17
13
14 15
30 7
24
26
25
27
29 28
羊毛脂烷型（lanostane）
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3
8位角甲基， 10，14
HO
分别连有β,α-CH3，
OH
C-20为R或S构型。
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24
三萜的MS谱裂解规律
EI-MS
RDA裂解
麦氏重排
皂苷类
FD-MS(场解析质谱)
FAB-MS(快原子轰击质谱)
ESI-MS(电喷雾质谱)
LD-TOF-MS(激光解析飞行时间质谱)
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25
COOh
RDA
hO
hO
+
COOh
M+ m/z 456
m/z 208
m/z 248
O hO
Mclafferty
13
第五节理化性质

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3
第一节概述
一、定义
三萜类化合物（triterpenoids）：母体骨架由 30 个C原子组成的萜类化合
物及其衍生物。即：由6个异戊二烯骨架构成的天然有机
化合物及其衍生物。
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4
二、分布及存在
❖ 三萜类化合物在自然界有广泛的资源分布。在植物、菌类、蕨类、动物、海关生物中均有发现，尤以双子叶植物中分布最多，如石竹科、五加科、豆科、远志科、桔梗科等。
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9
四、结构分类
主要按苷元的碳环的骨架来分类。
无环三萜单环三萜双环三萜三环三萜四环三萜
25 1
29 20 19
26
30 21 22 28
27
24 23
五环三萜
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10
例：无环三萜
鲨烯(squalene)
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11
二环三萜：
COOH
HOOC
榔色酸(lansic acid)
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22
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D环均为反式构型。
②甲基：C-4：2个CH3；C-10：β-CH3；
C-13：β-CH3；C-14：α- CH3。
③侧链：C-17：β-R；C20为R构型的手性C。
21
26
18
20 23
12
17
27
19 11 1
H
13 14
16
2
9
15
10
8
3
4
5
17
第三节四环三萜
Tetracyclic Triterpenoids 一、达玛烷(dammarane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子II形成。
达精玛选p烷 ptdammarane
18
结构特点：
22 21 20
24 25 26
①环：A/B、B/C、C/D环互为反式构型。 23
12 13
17
R H
H
HO H
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16
❖ 原萜烷碳正离子I、II
(protosterol cation I、 protosterol cation II )
是生物合成环状三萜类化合物的关键中间体。原萜烷碳正离子经进一步甲基重排、H的移位、再环合等形成了不同结构的四环三萜、五环三萜等萜类化合物。
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HO OH 20
12
24 25
HO OH 20
12
24 25
3 6
HO 20(S)-protopanaxadiol 原人参二醇
3 6
HO OH
20(S)-protopanaxatriol 原人参三醇
若在C-3、C-6 或C-20分别连有不同的糖基则形成了
人参中的多种三萜皂苷(ginsenosides)。(书p275上)
Chemistry of Natural Medicines
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1
第七章三萜及其苷类
Triterpenoids
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2
教学内容
1、熟悉三萜类化合物的定义、生源途径、分布和生理活性。
2、掌握三萜类化合物的分类和结构类型。 3、掌握三萜及其苷类化合物的理化性质与显色
反应。 4、熟悉三萜及其皂苷的提取和分离方法。
❖ 许多常见的植物如：人参、甘草、紫苏、黄芪、桔梗等都含有多种三萜的苷元及苷。
紫苏精选ppt
黄5芪
❖ 三萜类化合物自然界有的以游离状态存在，有的以苷的形式存在。
❖ 游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科
等植物。
❖ 三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛莨
科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科
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12
三环三萜：
OH
龙涎香醇(ambrin)
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蓝刺头
13
第二节三萜类化合物的生物合成
OP +? OP
焦磷酸金合欢?酯
焦磷酸金合欢?酯
O
鲨烯?
OPP
FPP焦磷酸酸金合欢酯
OPP
2 ,3 -环氧鲨烯 s 精q 选u a pple t n e -2 ,3 -e p o x id e
27
19 11 1
18 14
16
2
9
15
10
8
②甲基：C4：2个CH3；C8：β-CH3；
3
4
5
30 7
6
29 28
C10：β-CH3；C14：α- CH3。
达玛烷 dammarane
③侧链：C17：β-8个C的侧链；C20为手性C，
可能为R或S构型。
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19
达玛烷dammarane
人参皂苷：
7
皂苷(按苷元分)
三萜皂苷甾体皂苷
皂苷
酸性皂苷：多数三萜苷类，其结构中含有羧基
中性皂苷：
少数三萜皂苷甾体皂苷
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8
三、三萜皂苷的组成
❖ 苷元：常见四环三萜、五环三萜苷元。 ❖ 糖：常见有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、
木糖或其它戊糖。多为单糖或低聚糖。 ❖ 糖醛酸：常见有葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。 ❖ 酰基：某些苷元或糖上连有。
30 7
6
29 28
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23
羊毛脂烷 lano stan e
从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物：
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20
HO OH 20 S
糖O
OH 20 S
12
24 25
H+
20(S)-原人参二醇皂苷 20(S)-原人参三醇皂苷
苷键断裂及 C 20差向异构化
生成一对对映体
OH
OH 20 R
O OH 20 S H+ 环合
20(S )-panaxadiol人参二醇 20(S )-jpanaxadiol人参三醇
14
2,3-环氧鲨烯主要有以下两种立体构型及生物合成示例
第I种立体途径：
H+ O
chair-boat-chairon I
R H
H
HO H
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15
第II种立体途径：
H+ O
chair-chair-chair-boat
R HO
R
protosterol cation II
等植物分布较多。
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6
❖ 三萜苷元结构较大，极性较低。但其与糖结合成苷后，极性增大、水溶性增大，其水溶液振摇后能产生类似肥皂溶液的持久性泡沫，故三萜苷类亦称为三萜皂苷 (Triterpenoid saponins) 。
❖ 大多数三萜苷类苷元上又含有羧基，有时又称为酸性皂苷。
精选ppt
O
20
H+
OH
R
环合
20(R )-panaxadiol人参二醇 20(R )-panaxadiol人参三醇
精选ppt
21
二、羊毛脂烷(lanostane)型
母体结构：由原萜烷正离子I经基团移位形成。
H
17
HO
8
14
13
H
R
protosterol cationI 15 16
* 20
R
HO