四章配位滴定法

配位滴定法

任务一 基础理论 基本知识

学习目标

6．1 配位滴定法概述

配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。

1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。

2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。

3．配位反应必须迅速在瞬间完成。

4．有适当的方法确定滴定终点。

由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。

知识链接 氨羧配位剂

氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。氨基二乙酸的结构式为

NCH2CH2COOHCOOH

在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。

6．2 乙二胺四乙酸

6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质

乙二胺四乙酸的结构式为

CH2HOOCCH2HOOCNCH2CH2NCH2CH2COOHCOOH 从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。可简写成H4Y，简称为EDTA。EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。

1 第五章 配位滴定法

教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。了解配位滴定的应用。

教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。

概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。

EDTA与金属离子配位的特点是：(1)EDTA几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。(2)EDTA与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。(3)EDTA与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。(4)EDTA与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。所以目前常用的配位滴定就是EDTA滴定。

§6-1 配位滴定法的基本原理

一、配位平衡

1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX[]K[][]MXMX

MXK称为配合物（MX）的稳定常数。

当金属离子与配位剂形成MXn的配合物时，其形成是分级的，每级都有 2 稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。用β表示。

β1 = K1 第一级累积稳定常数

β2 = K1·K2 第二级累积稳定常数

……

βn = K1·K2…Kn 第n级累积稳定常数

2．配位反应的副反应系数

配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M与滴定剂Y之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：

第四章 配位滴定法练习题及答案

1、在配位滴定中，下列说法何种正确（ ）：

A. 酸效应使条件稳定常数增加有利于反应完全；

B. 配位效应使条件稳定常数增加不利于反应完全；

C. 所有副反应都不利于滴定反应；

D. 以上说法都不对。

2、今欲配制 pH=5.0, pCa=3.8的溶液，所需 EDTA与Ca2+ 物质的量之比，即n(EDTA):n(Ca)为:

A.1:3 B.3:2 C. 2:3 D.3:1

3、15 mL 0.020 mol·L-1 EDTA与10 mL 0.020 mol·L-1 Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，Zn2+浓度为：

A.p[Zn2+]=5.6 B.p[Zn2+]=6.6 C.p[Zn2+]=7.6 D.p[Zn2+]=8.6

4、下面两种情况下的lgK’NiY值分别为：

（1）pH =9.0 , CNH3=0.2 mol·L-1;

（2）pH =9.0 ,CNH3=0.2 mol·L-1, CCN - =0.01 mol·L-1 。

A.13.5, 4.1 B 4.1,13.5 C.5.6,11.5 D.11.5,5.6

5、已知铜氨络合物各级不稳定常数为：

, ,

,

若铜氨络合物水溶液中 Cu(NH3)42+ 的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，溶液[NH3]为：

A.0.77mol.L-1 B.0.077mol.L-1 C.0.67mol.L-1 D.0.47mol.L-1

6、以EDTA滴定同浓度的溶液，若滴定开始时溶液的pH=10，酒石酸的分析浓度为0.2 mol·L-1 ，化学计量点时的lgK’PbY，[Pb’]和酒石酸铅络合物的浓度（酒石酸铅络合物的lgK为 3.8）分别为：；

A.lgK’PbY=13.5，[PbL]=10-11.3 B.lgK’PbY=14.4，[PbL]=10-8.5

1 第五章 配位滴定法

教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。了解配位滴定的应用。

教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。

概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。

EDTA与金属离子配位的特点是：(1)EDTA几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。(2)EDTA与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。(3)EDTA与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。(4)EDTA与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。所以目前常用的配位滴定就是EDTA滴定。

§6-1 配位滴定法的基本原理

一、配位平衡

1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX[]K[][]MXMX

MXK称为配合物（MX）的稳定常数。

当金属离子与配位剂形成MXn的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。用β表示。

β1 = K1 第一级累积稳定常数

β2 = K1·K2 第二级累积稳定常数

……

βn = K1·K2…Kn 第n级累积稳定常数

2．配位反应的副反应系数

配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M与滴定剂Y之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：