配位滴定法

配位滴定法

思考题

6-1 简述金属离子与EDTA形成的络合物的特点及条件稳定常数的实际意义。

答：金属离子与EDTA形成的络合物的特点：①与金属离子一般形成五个五元环的络合物；②络合比大多为1:1；③所形成的络合物大多数带有电荷，显极性，因而易溶于水；④EDTA络合能力极强，能与几乎所有金属离子络合；⑤与金属离子形成的络合物的稳定性高；⑥与无色金属离子通常形成无色络合物，而与有色金属离子形成颜色更深的络合物；⑦在高酸度下，EDTA可与金属离子形成酸式络合物在高碱度下，EDTA可与金属离子形成碱式络合物。

条件稳定常数的实际意义：表示在特定条件下，某络合物的实际稳定程度，它与溶液中存在的酸效应、共存离子效应、络合效应等因素有关，是处理络合平衡的重要常数。

6-2 根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？

Cu2+-乙二胺 有色 3d94s0有不成对的d电子

Zn2+-乙二胺 无色 3d104s0无不成对的d电子

TiOY2- 无色 3d04s0无不成对的d电子

TiY- 有色 3d14s0有不成对的d电子

FeY2- 有色 3d54s0有不成对的d电子

FeY- 有色 3d54s0有不成对的d电子

6-3 H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y，试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？

答：增大了。由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移动，相当于生成物TiOY有一个副反应αTiOY>1

lgK′TiOY=lgKTiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY (H2O2)

6-4 Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3、OH –继续生成Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。

若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大cNH4++NH3）此时lgK′HgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简述其原因。

答：因为lgK′HgY= lgKHgY－lgαHg－lgαY+lgαHgY

又因为αHgY=αHgY(NH3)+ αHgY(OH)－1增大缓冲剂的总浓度时，[NH3]增大，[OH-]不变，即Hg(NH3)Y2-增大，αHgY(OH)不变，αHgY增大，lgK′HgY增大，突跃范围增大。

6-5 0.010 mol·L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况：

（1）在pH4~5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10

（2）在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgK′ZnY大，为什么？

答：（1）情况的lgK′ZnY大。因为在情况（2）里Zn2+多了一个副反应，即由于Zn2+与NH3生成络合物而产生了络合效应，从而使lgK′ZnY值减小。

6-6 在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02 mol·L-1 EDTA滴定0.02 mol·L-1 Cu2+和0.02 mol·L-1 Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3 mol·L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2 mol·L-1只有一个电位突跃。试简要说明其原因。

答：因为在此体系中只有Cu2+能与NH3形成络合物，所以lgK′CuY受络合效应的影响，而 αCu(NH3)与NH3浓度有关，NH3 浓度大，αCu(NH3)增大，则lgK′CuY减小，当[NH3]ep=10-3 mol·L-1时，由于710CuCuYMgMgYcKcK(lgαY(H)=0.45, lgαCu(NH3)=2.46, lgKMgY=8.70, lgKCuY=18.80), lg(K′CuYcCu)≥6

lg(K′MgYcMg)≥6所以可形成两个突跃。

当[NH3]ep=0.2 mol·L-1时，lgαCu(NH3)=11.03, lgK′CuY=7.32, 10MgMgYMgMgYcKcK但lg(cMgK′MgY)>6

lgcMgK′MgY≈6，所以Mg2+、Cu2+被一次滴定，只能形成一个突跃。

6-8 Ca2+与PAN(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)不显色，但pH10~12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。

答：当加入的CuY与PAN 及Ca2+溶液混合时，发生如下置换反应：

CuY+ PAN+ Ca2+=CaY+Cu-PAN

CuY 是蓝色，PAN是黄色， Cu-PAN则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+定量反应后，过量的EDTA即从Cu-PAN中夺出Cu2+，使PAN游离出来：

Cu-PAN+Y= CuY+PAN

溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY量相等，故加入的CuY并不影响滴定结果。

6-9 KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？

答：萘酚绿B在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。

6-10 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？

EDTA， Ca-EDTA， 柠檬酸三钠， 三乙醇胺

答：Fe3+由于发生水解而消耗OH-，使测定结果偏高，甚至析出沉淀使滴定无法进行。加入Ca-EDTA可消除Fe3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。

6-11 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+，而在pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试说明原因。

答：因为KCN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的机理是，通过使Fe3+与其生成络合物，而降低了[Fe3+]，从而消除了Fe3+的干扰，但它们与Fe3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN在pH<6时能产生剧毒气体HCN，故只能在EDTA滴定Ca2+、Mg2+时的碱性介质中可用来掩蔽Fe3+。抗坏血酸，盐酸羟胺掩蔽Fe3+的机理是通过将Fe3+还原成Fe2+，而Fe2+与EDTA在pH≈1左右由于酸效应的影响不能形成稳定的络合物，从而消除了Fe3+的干扰，而在滴定Ca2+、Mg2+的碱性介质中，Fe2+也能与EDTA生成络合物，另外，此时Fe2+水解生成沉淀也对测定有影响，所以此时不能用三乙醇胺、KCN来掩蔽Fe3+以消除干扰。

6-12 K′Fe(III)Y在pH较大时，仍具有较大的数值，若cFe(III)=10-2 mol·L-1，在pH=6.0时，K′Fe(III)Y=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？

答：因为在pH=3时，Fe3+已经开始水解生成Fe(OH)3沉淀，当将pH上调到6的过程Fe3+已沉淀，而使滴定无法进行。

6-13 在pH=5~6时，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的含量，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度：

a. 以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液；

b. 以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点, 标定EDTA溶液；

c. 以ZnO作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液。

试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。

答：用（3）中方法标定EDTA溶液的浓度最合适。因① (3)中使用的基准物质与被测物为同一种物质；② (3)中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；③ (3)中测定使用的指示剂与测定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致引起的误差、酸度对lgK′ZnY的影响等均可相互抵消。因此，用（3）中方法标定浓度最合适。

6-14 配制试样溶液所用的蒸馏水中含有少量的Ca2+，在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？

答：消耗EDTA的体积不相同。在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zn2+时，产生的误差大。因为此时lgK′CaY较大，Ca2+也与EDTA能生成稳定的络合物，所以Ca2+一同被滴定，产生较大的误差。而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效应，lgK′CaY小，故Ca2+与EDTA生成的络合物不稳定，所以Ca2+被滴定的程度低，故产生误差小。

习题

【6-1】在不同资料上查得Cu(II)络合物的常数如下。

Cu—柠檬酸 15103.6不稳K

Cu—乙酰丙酮 811086.1 1621019.2

Cu—乙二胺 逐级稳定常数为92101101.2,107.4KK Cu—磺基水杨酸 45.16lg2

Cu—酒石酸 73.1lg,33.0lg,9.1lg,2.3lg4321KKKK

Cu—EDTA 80.18lg稳K

Cu—EDTP 4.15不稳pK

试按稳定常数（稳Klg）从大到小，把他们排列起来

解：不稳稳KK1 nK稳

nKKKKK321稳 不稳PKKlg

所以：乙二胺> EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮>EDTP>柠檬酸>酒石酸

稳Klg：20.0 18.8 16.45 16.34 15.4 14.2 6.50

【6-2】在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol∙L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol∙L-1。计算Cu2+的αCu。已知Cu(II)-C2O42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9；Cu(II)-OH-络合物的lgβ1=60。

解: αCu由三部分组成:)(OHCu,)(42OCCu,)(3NHCu

26.1)26.914(61)(1010101][1OHOHCu

)(42OCCu=1+224222421OCOC

=1+5.4100.1+9.810210=9.610

查表: )(3NHCu的lg:4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86