配位滴定法
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1 第四章 配位滴定法
第一节 配位滴定法概述
利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。
例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于络合滴定。
反应如下： Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-
当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。
Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]
能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：
一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。
二、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。
三、反应速度要快。
四、要有适当的方法确定滴定的计量点。
一、络合滴定中的滴定剂
能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。
直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。
其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：
（一）氨三乙酸
（二）乙二胺四乙酸
（三）环己烷二胺四乙酸
（四）二胺四丙酸
（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸
（六）三乙四胺六乙酸
应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。
目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic
Acid简称EDTA)。
二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。
在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 2 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。
由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。
在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。
它们的分布系数与溶液pH的关系如图所示。
在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：
pH 主要存在型体
＜0.9 H6Y2+
0.9～1.6 H5Y+
1.6～2.16 H4Y
2.16～2.67 H3Y-
2.67～6.16 H2Y2-
6.16～10.2 HY3-
＞10.2 主要 Y4-
＞12 几乎全部Y4-
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。
三、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。
因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。
金属离子与EDTA的作用，其构型如图所示。 3
EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点：
1.配位能力强，络合广泛。
2.配比比较简单，多为1:1。
3.络合物大多带电荷，水溶性较好。
4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。
无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物。
有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。
如：
NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-
蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
第二节 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。
(一)ML型(1:1)络合物
M+L=ML
K形=[ML]/[M][L]
K离解=1/K形
K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合物越不稳定。
一、络合物的形成常数
(二)ML4型(1:4)络合物
1.络合物的逐级形成常数与逐级离解常数
现以Cu2+与NH3的络合反应为例。
由于NH3是单基配体，所以它与Cu2+反应生成的络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的：
Cu2++NH3= Cu(NH3)2+
第一级形成常数：K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104
Cu(NH3)2++NH3= Cu(NH3)22+
第二级形成常数：K2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3] =3.1×103
Cu(NH3)22++NH3= Cu(NH3)32+
第三级形成常数：K3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3] =7.8×102
Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+
第四级形成常数：K4=[Cu(NH3)42+]/[Cu(NH3)32+][NH3] =1.4×102 4 一、络合物的形成常数
络合物的形成常数(对ML4型来讲)，其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4
原因：随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。
如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为“离解常数”。
第一级离解常数: K1′=1/K4=7.4×10-3
第二级离解常数： K2′=1/K3=1.3×10-3
第三级离解常数： K3′=1/K2=3.2×10-4
第四级离解常数： K4′=1/K1=7.1×10-5
二、累积形成常数
在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号β表示。
第一级累积形成常数：β1=K1
第二级累积形成常数：β2=K1×K2
第三级累积形成常数：β3=K1×K2×K3
第四级累积形成常数：β4=K1×K2×K3×K4
三、总形成常数和总离解常数
最后一级累积形成常数又叫总形成常数；最后一级累积离解常数又叫总离解常数。对上述1:4型如Cu(NH3)2+的络合物，K形=β4;总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即
K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰
[MLn]= βn[M][L]n
第三节 络合滴定指示剂
络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。
如用电化学方法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化学方法(光度滴定)等。
最常用的还是用指示剂的方法。
各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。
一、金属离子指示剂的作用原理
金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。
现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。
1．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物
Mg2++EBT＝Mg—EBT
(蓝色) (鲜红色) 5 2．当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：
Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT
（鲜红色） （蓝色）
应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。
