（精）中药化学讲义：萜类和挥发油考点精要：1.萜类化合物分类及代表化合物；2.环烯醚萜类及常有倍半萜、二萜的的构造特色、性质及代表化合物；3.挥发油的化学构成和通性；4.挥发油的提取分别方法；5.挥发油的气相色谱和 GC-MS判定方法（新增）；6.含萜和挥发油的常用中药。
第一节萜类一、概括（一）萜类的定义基本碳架多拥有 2 个或 2 个以上异戊二烯单位（C5单位）结萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成，构特色的化合物。
通式：（ C5H8） n存在形式：绝大多半萜类化合物为含氧衍生物。
有的萜类化合物以苷的形式存在；有的分子中含有氮原子，称为萜类生物碱；另有个别萜类化合物构造中含硫或氯等其余原子。
（二）萜的分类萜类化合物主要仍是沿用经验异戊二烯法例分类，即按分子中异戊二烯单位的数量进行分类。
据各萜类分子构造中碳环的有无及数量的多少，进一步分为链萜（或开链萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，比如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜等。
按所连功能基的不一样将萜类分为萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜类生物碱等。
二、单萜定义：单萜是指基本碳架由 2 分子异戊二烯单位构成，含有10 个碳原子的萜烯及其衍生物。
散布：常存在于菊科、唇形科、樟科、桃金娘科、芸香科、伞形科、姜科、松科等植物的腺体、油室及树脂道平分泌组织内。
昆虫和微生物的代谢产物以及大海生物中也含有单萜。
性质：单萜类化合物是挥发油的主要构成成分之一，可随水蒸气蒸馏（单萜苷类不具随水蒸气蒸馏的性质）；拥有较强的香气和生物活性依据单萜构造中碳环的有无和多少，将单萜类分为无环（开链）、单环、双环及三环等构造种类。
分类主要化合物性质无环单拥有似玫瑰香气，可制香料；香叶醇（牻牛儿醇）可与无水氯化钙形成结晶性分子复合物；萜拥有抗菌、驱虫等作用薄荷挥发油主要成分；单环单薄荷醇（左旋体习称薄荷直接冷冻法制备；萜脑）拥有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。
双环单龙脑具升华性，有清冷气味；萜拥有发汗、喜悦、镇痛及抗氧化的药理作用三环单（少见）萜三、环烯醚萜类定义：环烯醚萜类为臭蚁二醛的缩醛衍生物，属单萜类化合物。
散布：特别是在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常有。
生物活性：如具保肝、利胆、降血糖血脂、抗炎等作用。
（一）构造与分类环烯醚萜类的基本母核为环烯醚萜醇, 拥有半缩醛及环戊烷环的构造特色，其半缩醛 1 位羟基性质不稳定，故环烯醚萜类化合物主要以 1 位羟基与糖成苷的形式存在于植物体内。
依据其环戊烷环能否裂环, 可将环烯醚萜类化合物分为环烯醚萜苷及裂环环烯醚萜苷两大类。
1.环烯醚萜苷其苷元构造特色为 1 位多连羟基，并多成苷，且多为有时连羟基， C-8 多连甲基或羟甲基或羟基，C-6 或 C-7β-D- 葡萄糖苷；常有双键存在， C-1 、C-6 、 C-7 可形成环酮构造， C-7 和 C-8 之间有时具环氧醚结构， C-1、 C-5、 C-8、 C-9 多为手性碳原子。
环烯醚萜苷的数量许多，依据C-4 位代替基的有无，又分为C-4 位有代替基的环烯醚萜苷及4- 去甲基环烯醚萜苷两种种类。
（ 1） C-4 位有代替基的环烯醚萜苷：C-4 位代替基多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基。
如存在于清热泻火中药栀子中的主要有效成分栀子苷、京尼平苷和京尼平苷酸等。
存在于鸡屎藤中的主要成分鸡屎藤苷也属于C-4 位有代替基的环烯醚萜苷，其C-4位羧基与C-6 位羟基形成γ -内酯。
（ 2） 4- 去甲基环烯醚萜苷：环烯醚萜苷 C-4 位去甲基降解苷，苷元碳架部分由 9 个碳构成，其余代替与环烯醚萜苷相像。
如地黄中的降血糖有效成分梓醇和梓苷 , 存在于北玄参根中的玄参苷，有必定的镇痛抗炎活性。
2.裂环环烯醚萜苷此类化合物是由环烯醚萜苷元部分C-7 和 C-8 位处开环衍生而来,C-7 断裂后有时还可与C-11 形成六元内酯构造。
裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、茜草科、忍冬科、木犀科等植物中散布较广，在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属散布更为广泛。
如龙胆中主要有效成分和苦味成分龙胆苦苷，獐牙菜中的苦味成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。
分类主要化合物C-4 位有代替基栀子苷、京尼平苷和京尼平苷酸鸡屎藤苷环烯醚萜苷4- 去甲基梓醇和梓苷玄参苷裂环环烯醚萜苷龙胆苦苷獐牙菜苷及獐牙菜苦苷最正确选择题环烯醚萜的构造中有A. 黄酮构造单元B. 黄酮醇构造单元C. 双键构造单元D. 半缩醛构造单元E. 香豆素构造单元[ 答疑编号 505629070101]【正确答案】D（二）理化性质1.性状环烯醚萜类化合物大多半为白色结晶或粉末（很少为液态）。
分子中C-1 、C-5 、C-8 、 C-9 多形成手性碳原子，故多拥有旋光性。
味苦或极苦。
2.溶解性环烯醚萜类化合物多连有极性官能团，故偏亲水性，易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于三氯甲烷、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。
环烯醚萜苷的亲水性较其苷元更强。
3.显色反响及检识①环烯醚萜苷易被水解，颜色变深。
地黄及玄参等中药在炮制及搁置过程中变为黑色的原由。
难（环烯醚萜苷水解生成的苷元为半缩醛构造，其化学性质开朗，简单进一步发生氧化聚合等反响，以获取结晶性苷元，同时使颜色变深。
）②苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。
多项选择题环烯醚萜苷拥有的性质有A.旋光性B.易被酸水解而获取原苷的苷元C.味苦D.对酸稳固E.易溶于乙醚[ 答疑编号 505629070102]【正确答案】A,C四、倍半萜定义：倍半萜类是由 3 个异戊二烯单位构成的天然萜类化合物。
散布：倍半萜及其含氧化合物多与单萜类共存于植物挥发油中，是挥发油高沸程（250～280℃）的主要组分，也有低沸点的固体。
存在形式：在植物界中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。
应用：倍半萜的含氧衍生物多拥有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。
分类主要化合物应用链状倍半萜合欢醇（法尼醇）一种名贵香料单环倍半萜青蒿素有很好的抗恶性疟疾活性马桑毒素、羟基马桑毒素治疗精神分裂症双环倍半萜薁类，如莪术醇拥有抗肿瘤活性三环倍半萜环桉醇有很强的抗金黄色葡萄球菌作用和抗白色念珠菌活性薁类：属于双环倍半萜，是由五元环与七元环骈合而成的芳烃衍生物。
所以薁是一种非苯型的芳烃类化合物，拥有必定的芬芳性。
薁类化合物沸点一般在250～300℃。
在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可见蓝色或绿色的馏分，显示有薁类成分存在。
薁类化合物溶于有机溶剂，不溶于水，可溶于强酸，加水稀释又可析出，故可用60%～65%硫酸或磷酸提取。
也能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π 络合物结晶，此结晶拥有敏锐的熔点可借以判定。
最正确选择题属于倍半萜类的化合物是A.龙脑B.梓醇苷C.紫杉醇D.青蒿素E.穿心莲内酯[ 答疑编号 505629070103]【正确答案】D五、二萜定义：二萜是由20个碳原子、4个异戊二烯单位构成的萜类衍生物。
性质：绝大多半不可以随水蒸气蒸馏。
散布：二萜多以树脂、内酯或苷等形式宽泛存在于自然界。
应用：许多二萜含氧衍生物拥有很好的生物活性，如穿心莲内酯、芫花酯、雷公藤内酯、银杏内酯、紫杉醇等；有些已经是临床常用的药物。
分类主要化合物应用无环叶绿素的构成成分，也是维生素 E 和 K，的合成原料。
植物醇二萜单环动物肝脏中，特别是鱼肝中含量更丰富维生素 A二萜双环穿心莲内酯拥有抗菌、消炎作用二萜银杏内酯治疗心脑血管疾病雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公雷公藤甲素对乳癌和胃癌细胞系集落形成有克制作用，16-三环16- 羟基雷公藤内酯藤内酯及羟基雷公藤内酯醇拥有较强的抗炎、免疫克制和雄性抗生育二萜醇作用。
四环在医药、食品工业宽泛应用。
但近来甜菊苷有致癌作用的报甜菊苷二萜道，美国及欧盟已禁用。
最正确选择题倍半萜和二萜在化学构造上的显然差别是A.氮原子数不一样B.碳原子数不一样C.氧原子数不一样D.碳环数不一样E.氧环数不一样[ 答疑编号 505629070104]【正确答案】B属于二萜类的化合物是A.原白头翁素B.桂皮醛C.青蒿素D.新穿心莲内酯E.α - 细辛醚[ 答疑编号 505629070105]【正确答案】D第二节挥发油一、概括定义：挥发油也称精油，是存在于植物体内的一类拥有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。
挥发油大多拥有芬芳嗅味，并拥有多方面较强的生物活性。
注意：挥发油是混淆物。
（一）挥发油的化学构成种类主要构成代表化合物萜类化合物主假如单萜、倍半萜及其含氧衍生物薄荷油含薄荷醇达 80%左右；山苍子油含柠檬醛达 80%等小分子苯丙素类衍生物；桂皮中的桂皮醛；芬芳族化合物萜原化合物；百里香酚；拥有 C-C或 C-C骨架的化合物花椒油素6261陈皮中的正壬醇人参挥发油中的人参炔醇脂肪族化合物脂肪族化合物鱼腥草挥发油中的癸酰乙醛（即鱼腥草素）甲基正壬酮等其余类化合物其余经过水蒸气蒸馏能分解出挥发性成分如芥子油、原白头翁素、大蒜油等多项选择题挥发油的构成成分有A.单萜的含氧衍生物B.倍半萜的含氧衍生物C.小分子的苯丙素衍生物D.三萜的含氧衍生物E.二萜的含氧衍生物[ 答疑编号 505629070106]【正确答案】A,B,C（二）挥发油的通性1.性状常温下挥发油大多为无色或淡黄色的透明液体，少量挥发油拥有其余颜色，如薁类多显蓝色，佛手油显绿色，桂皮油显红棕色。
多具浓郁的特异性嗅味（其嗅味常是其质量好坏的重要标记），有辛辣灼烧感。
冷却条件下挥发油中的主要成分常可析出结晶，称“析脑” ，这类析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。
滤去析出物的油称为“脱脑油”，如薄荷油的脱脑油习称“薄荷素油”，但仍含有约50%的薄荷脑。
2. 挥发性挥发油常温下可自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间搁置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永远性油迹，藉此两者可相差别。
挥发油可随水蒸气蒸馏。
3.溶解性挥发油不溶于水，而易溶于各样有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。
在高浓度的乙醇中能所有溶解，而在低浓度乙醇中只好溶解一部分。
4. 物理常数挥发油多半比水轻，也有的比水重（如丁香油、桂皮油），相对密度一般在0.85 ～1.065之间；几乎均有光学活性；多拥有强的折光性。
挥发油的沸点一般在 70℃～ 300℃之间。
5.稳固性遇光、空气、加热易氧化变质。
挥发油与空气及光芒常常接触会渐渐氧化变质，使挥发油的相对密度增添，颜色变深，失掉原有香味，形成树脂样物质，不可以随水蒸气蒸馏。
所以，制备挥发油方法的选摘要适合，产品也要装入棕色瓶内密塞并低温保存。
6.化学性质挥发油构成成分常含有双键、醇羟基、醛、酮、酸性基团、内酯等构造，故相应地能与溴及亚硫酸氢钠发生加成反响，与肼类产生缩合反响，并有银镜反响、异羟肟酸铁反响、皂化反响及遇碱成盐反响等。
