天然药物化学第9章+萜类与挥发油

《天然药物化学》教学大纲Natural Medicinal Chemistry（供四年制药物制剂专业本科使用）前言天然药物化学是运用现代科学理论和技术方法研究天然产物中化学成分的一门学科，是药物制剂专业的一门专业限选课。

天然药物化学的教学目的是通过本课程的学习，使学生掌握天然药物化学的基本理论，研究方法及实验操作技能，了解由天然药物创制新药的方法与途径，培养学生应用天然药物化学的基本知识，分析、解决实际问题的能力，使学生具有从事天然药物的生产和化学研究的能力。

本大纲可与裴月湖教授主编，人民卫生出版社出版的第七版《天然药物化学》教材配套使用，适用于4年制药物制剂专业本科生使用。

本大纲的教学目的分为掌握、熟悉和了解三级要求。

本教学大纲所规定的内容，可通过课堂讲授、自学、课堂讨论等方式进行教学。

大纲教学内容中有下划线部分为要求重点把握的内容。

本课程的总学时数为54学时（为理论教学），记3.0学分。

本课程为院级考试课程，课终考核采用闭卷笔答考试方式为主，其成绩占课程总成绩的60％，平时成绩（包括课堂提问、作业与练习、课堂讨论发言等）占35％，课堂考勤占5%。

教学内容与参考学时分配教学内容理论学时实验学时总论糖和苷苯丙素类化合物醌类化合物黄酮类化合物萜类和挥发油三萜及其苷类甾体及其苷类生物碱海洋天然产物天然药物的研究开发6 6 3 3 6 6 6 6 6 3 3合计54 0总学时54总论目的要求掌握天然药物化学的性质、任务、意义，天然产物有效成分提取分离的一般原理及常用方法。

熟悉主要的生物合成途径及产物。

了解本学科近代研究成就及发展趋势，本学科在药学专业中的地位；天然药物化学与相关学科的关系；生物合成的重要理论意义；层析分离法的分类及其分类原理，各种层析分离的要素、相关因素及应用技术。

教学内容1、天然药物化学的含义及其任务，研究天然药物化学的意义及应用。

2、天然药物化学成分主要的生物合成途径和结构研究的主要程序及采用的主要方法。

《中药化学》萜类和挥发油和皂苷类化合物练习题及答案一、单项选择题1.萜类化合物形成的真正前体是（B）。

A.异戊二烯B.甲戊二羟酸C.焦磷酸异戊烯酯D.焦磷酸γ，γ -二甲基烯丙酯2.二萜的异戊二烯单位有（C）。

A.5个B.6个C.4个D.3个3.樟脑的结构属于（C）。

A.二萜B.倍半萜C.单萜D.二倍半萜4.游离的单萜和倍半萜类化含物通常具有的性质是（A）。

A.挥发性B.水溶性C.溶血性D.无旋光性5.中药地黄经加工炮制后变黑，是因为该药材中含有（A）。

A.环烯醚萜类B.倍半萜类C.黄酮类D.蒽醌类6.鉴定萜类化物结构中存在共轭双键，可选用的化学反应是（ C ）。

A.卤化氢加成反应B.溴加成反应C.顺丁烯二酸酐加成反应（Die1s-Alder反应）D.亚硝酰氯加成反应7.区别油脂与挥发油可利用下述哪项性质较为可靠（ D）。

A.气味B.折光率C.相对密度D.油斑试验8.挥发油中的芳香化合物多为（D）的衍生物。

A.苯酚B.苯甲醇C.苯甲醛D.苯丙素9.挥发油在低温下析出的结晶，一般称为：（C）。

A.胨B.腙C.脑D.复合物10.挥发油不具有的性质是（D）。

A.挥发性B.旋光性C.折光性D.稳定性11.挥发油中不存在的化学成分类型是（D）。

A.单萜和倍半萜醛类B.单萜和倍半萜醇类C.单萜和倍半萜酯类D.单萜和倍半萜苷类12.挥发油的皂化值是指（ A）。

A.皂化1克挥发油所需KOH毫克数B.皂化1克挥发油所需NaOH毫克数C.皂化10克挥发油所需KOH毫克数D.皂化10克挥发油所需NaOH毫克数13.自挥发油中分离醛酮类化合物最常用的化学反应是（A）。

A.与NaHSO3加成反应B.与亚硝酰氯加成反应C.与硝基苯肼衍生物的缩合反应D.与NaHSO4加成反应14.冷浸法提取挥发油时，首选的溶剂是（C）。

A.乙醇B.氯仿C.石油醚D.甲醇15.自中药中提取挥发油的方法有：（C）。

A.加热回流法B.共水煮沸法C.共水蒸馏法D.浸渍法16.分馏法分离挥发油的主要依据（ C ）。

第一章绪论2．中药方剂各组成药味的有效成分之间通过配伍最有可能出现的物理变化是（溶解度）的改变，从而对（药效）产生相应的影响。

3．对中药的化学成分与中药味之间的相关性进行的研究也总结出一些初步规律。

如以辛味药为例，辛味药含（挥发油）成分者最多，其次是（苷类和生物碱）。

第二章中药化学成分的一般研究方法7．采用溶剂法提取中药有效成分要注意（溶剂的选择），溶剂按（极性）可分为三类，即（亲脂性有机溶剂），（亲水性有机溶剂）和（水）。

10．利用中药成分混合物中各组成分在两相溶剂中（分配系数），可采用（溶剂分配法）而达到分离。

11．利用中药化学成分能与某些试剂（生成沉淀），或加入（某些试剂）后可降低某些成分在溶液中的（溶剂度）而自溶液中析出的特点，可采用（沉淀法）进行分离。

第三章糖和苷类化合物4．苷类是（糖或糖的衍生物）与另一非糖物质通过（糖的端基碳原子）连接而成的一类化合物，苷中的非糖部分称为（苷元）。

5．苷中的苷元与糖之间的化学键称为（苷键），苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为（苷键原子）。

6．苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为（氧苷），根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为（醇苷）、（酚苷）、（酯苷）和（氰苷）等。

7．苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。

一般而言，苷元是（亲脂性）物质而糖是（亲水性）物质，所以，苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而（增加）。

8．由于一般的苷键属缩醛结构，对稀碱较稳定，不易被碱催化水解。

但（酯苷）、（酚苷）、（稀醇苷）和（B位有吸电子）的苷类易为碱催化水解。

1．醌类化合物在中药中主要分为（苯醌）、（萘醌）、（菲醌）、（蒽醌）四种类型。

2．中药中苯醌类化合物主要分为（邻苯醌）和（对苯醌）两大类。

3．萘醌类化合物分为（）、（）及（）三种类型。

8．大黄中游离蒽醌类成分主要为（大黄素）、（大黄酚）、（大黄素甲醚）、（芦荟大黄素）和（大黄算）。

10．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（大黄素型）和（茜草素型）两种，前者羟基分布在（两侧苯环上）上，后者羟基分布（一侧苯环上）上。

一、填空题1．环烯醚萜为__臭蚁二醛_______的缩醛衍生物，属__单萜___衍生物。

2. 双环单萜的结构类型较多，常见的有_________种。

以_________和_________结构最稳定，形成的衍生物最多，如樟树挥发油中的主要成分樟脑属于_________；松节油中的主要成分蒎烯属于_________衍生物。

6，蒎烷型，莰烷型，莰烷型，蒎烷型，3．在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可见到蓝色或绿色的馏分，这显示可能有_________成分。

（奥类化合物）4．挥发油中所含化学成分按其化学结构，可分为四类：①_萜类化合物②__芳香族化合物③_脂肪族成分__④__其它类化合物_______，其中以萜类化合物____为多见。

5．挥发油应密闭于_________色瓶中_________保存，以避免_________的影响发生分解变质。

棕色，阴凉低温处，空气及光线6．Sabety反应和Ehrlich氏试剂可用于检出_________成分，若含有此类化合物，则Sabety反应显_________色，Ehrlich反应呈_________色。

奥类化合物，蓝紫色或绿色，紫色或红色二、单项选择题1．具有芳香化合物的性质，且有酚的通性和酸性，其羰基的性质类似羧酸中的羰基，而不能和一般羰基试剂反应的化合物是CA．环烯醚萜类B．愈创木奠C．卓酚酮类D．穿心莲内酯2. 环烯醚萜类多以哪种形式存在CA．酯B．游离C．苷D．萜源功能基3．一蓝色中性油状物，易溶于低极性溶剂，与苦味酸可生成结晶性衍生物，此油状物为CA．卓酚酮B．香豆素C．奥类D．环烯醚萜4. 挥发油中的芳香化合物多为以下哪种的衍生物DA．苯酚B．苯甲醇C．苯甲醛D．苯丙素E．苯甲酸5. 环烯醚萜类化合物多数以苷的形式存在于植物体中，其原因是AA．结构中具有半缩醛羟基B．结构中具有环状半缩醛羟基C．结构中具有缩醛羟基D．结构中具有环状缩醛羟基E．结构中具有稀醚键羟基6. 下列关于萜类化合物挥发性叙述错误的是：CA．所有非苷类单萜及倍半萜具挥发性B．所有单萜苷及倍半萜苷不具挥发性C．所有非苷类二萜不具挥发性D．所有二萜苷不具挥发性。

第一章总论——习题一.单选1.樟木中樟脑的提取方法采用的是EA.回流法B.浸渍法C.渗漉法D.连续回流E.升华法2.离子交换色谱法，适用于下列（）类化合物的分离BＡ萜类Ｂ生物碱Ｃ淀粉Ｄ甾体类E糖类3.极性最小的溶剂是CA丙酮B乙醇C乙酸乙酯D水E正丁醇4.采用透析法分离成分时，可以透过半透膜的成分为EA多糖B蛋白质C树脂D叶绿素E无机盐5.利用氢键缔和原理分离物质的方法是 DA硅胶色谱法B氧化铝色谱法C凝胶过滤法D聚酰胺E离子交换树脂6.聚酰胺色谱中洗脱能力强的是 CA丙酮B甲醇C甲酰胺D水ENaOH水溶液7.化合物进行硅胶吸附柱色谱分离时的结果是BA、极性大的先流出B、极性小的先流出C、熔点低的先流出D、熔点高的先流出8.纸上分配色谱,固定相是BA纤维素B滤纸所含的水C展开剂中极性较大的溶剂D醇羟基E有机溶剂9、从药材中依次提取不同极性的成分应采取的溶剂极性顺序是BA、水→EtOH→EtOAc→Et2O→石油醚B、石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水C、Et2O→石油醚→EtOAc→EtOH→水D、石油醚→水→EtOH→Et2O→EtOAc10、化合物进行正相分配柱色谱时的结果是BA、极性大的先流出B、极性小的先流出C、熔点低的先流出D、熔点高的先流出二、问答题1、硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂等层析法的分离原理是什么？各自的分离规律如何？教材P27-40分别论述2、中草药有效成分的提取方法有哪些？其各自的使用范围及其优缺点是什么？教材P17-19分别论述第二章糖和苷——重点内容掌握常见几种单糖的结构（Haworth式）；掌握化学反应的特点及应用；掌握苷键裂解的各种方法及其特点；（如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等）1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的应用（如：苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利用J值判断苷键构型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。

萜类化合物的提取分离
单萜多以挥发油的形式存在，单萜中的环烯醚萜多为苷类；倍半萜除构成挥发油的组分外，以内酯多见；乌头烷型二萜以二萜生物碱的形式存在。

萜类结构千变万化，提取分离方法因结构类型不同而呈现多样化。

萜的苷亲水较强，一般易溶于水、甲醇、乙醇和正丁醇，故多用甲醇或乙醇提取。

苷元脂溶性较强，一般用有机溶剂提取，如氯仿，乙酸乙酯。

提取苷类成分时，要避免接触酸、碱，以防发生水解，应按提取苷类成分的常法事先破坏酶的活性。

一、萜类的提取
（一）溶剂提取法
苷类化合物的提取：甲醇或乙醇—浓缩物溶于水—石油醚脱脂—水层用正丁醇萃取—粗总苷。

非苷类化合物的提取：系统溶剂提取法
（二）碱提取酸沉淀法
内酯类化合物的提取可采用碱提取酸沉淀的方法，但当用酸碱处理时，可能引起构型的改变，应注意。

（三）活性炭吸附法
大孔树脂吸附法
二、萜类的分离
（一）结晶法分离
（二）柱色谱分离
吸附色谱：硅胶，氧化铝
硝酸银色谱：萜类化合物结构中多具有双键，且不同萜类的双键数目和位置不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定性有差别，可借此分离。

（三）利用特殊功能团进行分离
倍半萜内酯用碱溶酸沉法进行分离；不饱和双键，羰基等用加成的方法制备衍生物加以分离。

1。

三、糖与苷类1、苷键酸水解的影响因素：①苷原子不同，水解难以顺序：N-苷>O苷>S苷>C苷②呋喃糖苷较吡喃糖易水解③酮糖苷较醛糖苷易水解④吡喃糖苷中C5取代基越大越难水解。

⑤吸点子基的诱导效应，尤其是C2上取代基的吸点子基对质子的竞争吸引，使苷键原子的电子云密度降低，质子化能力下降，水解速度下降⑥芳香族苷因苷元部分有供电子基，水解比脂肪族苷容易。

2、鉴别：葡萄糖、丹皮苷、丹皮酚答：将三种样品分别做Molisch反应，不产生紫色环的是丹皮酚，产生紫色环的，再分别做Fehling反应，产生砖红色沉淀的是葡萄糖，不反应的是丹皮苷。

四、香豆素和木脂素1、香豆素的荧光性：香豆素类化合物在紫外光下多显蓝色或紫色荧光，可用于鉴别。

7-OH取代的香豆素蓝色荧光最强，甚至在可见光下即可辨认，加减后荧光更强，颜色变为绿色；7-OH甲基化或为非-OH基团时，荧光将减弱或消失。

多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或褐色。

2、碱溶酸沉法提取分离香豆素成分基本原理：香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻-OH桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。

注意：在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。

碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。

五、蒽醌类化合物1、为何《药典》规定新采集的大黄必须贮存2年以上才能药用？答：因为新采集的大黄中蒽酚、蒽酮含量高，对消化道黏膜刺激性强。

2、pH梯度萃取法原理：依据呗分离成分的酸（碱）性差别二选用不同碱（酸）性的溶剂进行萃取分离的方法。

【大黄中的5种游离蒽醌是有一定地酸性差别，因此可采用此法分离】六、黄酮类化合物1、黄铜（醇）类难溶于水，而二氢黄铜、异黄酮类水溶液性比黄铜（醇）大的原因：黄铜（醇）的A.B环分别与羟基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间排列紧密引力大，故难溶于水。

中国药科大学《天然药物化学》习题及答案第一章总论一、选择题(选择一个确切的答案)1、高效液相色谱分离效果好的一个主要原因是(A):A、压力高B、吸附剂的颗粒小C、流速快D、有自动记录2、蛋白质等高分子化合物在水中形成(B):A、真溶液B、胶体溶液C、悬浊液D、乳状液3、纸上分配色谱,固定相是(B)A、纤维素B、滤纸所含的水C、展开剂中极性较大的溶剂D、醇羟基4、利用较少溶剂提取有效成分,提取的较为完全的方法是(A)A、连续回流法B、加热回流法C、透析法D、浸渍法5、某化合物用氧仿在缓冲纸色谱上展开,其R f值随pH增大而减小这说明它可能是(A)A、酸性化合物B、碱性化合物C、中性化合物D、酸碱两性化合物6、离子交换色谱法,适用于下列(B)类化合物的分离A、萜类B、生物碱C、淀粉D、甾体类7、碱性氧化铝色谱通常用于(B)的分离,硅胶色谱一般不适合于分离(B)A2B3B4A5A6B7BBA、香豆素类化合物B、生物碱类化合物C、酸性化合物D、酯类化合物二、判断题Y1.两个化合物的混合熔点一定低于这两个化合物本身各自的熔点。

Y2.糖、蛋白质、脂质、核酸等为植物机体生命活动不可缺少的物质,因此称之为一次代谢产物。

Y3.利用13C-NMR的门控去偶谱,可以测定13C-1H的偶合数。

极性4.凝胶色谱的原理是根据被分离分子含有羟基数目的不同.达到分离,而不是根据分子量的差别。

√2√3√4х三、用适当的物理化学方法区别下列化合物1.用聚酰胺柱色谱分离下述化合物,以不同浓度的甲醇进行洗脱,其出柱先后顺序为()→()→()→()C ABD四、回答问题1、将下列溶剂按亲水性的强弱顺序排列:1乙醇、6环己烷、2丙酮、4氯仿、5乙醚、3乙酸乙酯乙醇>丙酮>乙酸乙酯>乙醚>氯仿>环己烷2、将下列溶剂以沸点高低顺序排列:甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸、正丁醇、甲苯、苯、吡啶、氯仿、乙醚、二氯甲烷、正戊醇3、请将下列溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱到强进行排序A B CDA、水B、甲醇C、氢氧化钠水溶液D、甲酸铵4、分离天然产物常用的吸附剂有哪些,各有何特点?五、解释下列名词二次代谢产物、HPLC、DCCC、F AB－MS、HR－MS六、填空某植物水提液含中性、酸性、碱性、两性化合物若干。

二萜C20
2、链状二萜
CH2OH 植物醇 Phytol
3、单环二萜
维生素 A ：动物肝，鱼肝，保持夜间视力，哺 乳动物生长
CH 2OH
维生素A（vitamin A）
4、双环二萜
O HO O
H R1 O O O H R2 R3 O O OH
O
HO H CH2OH
O
穿心莲内酯：抗菌消炎活性成分，临床治疗急性菌 痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠反应可制成穿 心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。 银杏内酯：用来治疗因血小板活化因子引起的种种休 克状障碍，治疗心脑血管疾病。
鹰爪甲素：抑制鼠疟原虫的生长。
OH OH O O O O O O O O O C H 3O O O
青蒿素 Artemisinin
青蒿素甲醚 Artemether
鹰爪甲素 Yingzhaosu
4、双环倍半萜
CHO OH HO
OH
CHO OH
HO H3C CH3
CH3 H3C H3C
OH CH3
棉 酚
栀子苷
京尼平苷 R为CH3 京尼平苷酸R为H
鸡屎藤苷
3、结构分类及重要代表物 B、4－去甲环烯醚萜苷 ： 9个碳构成
OH 6 5 7 8 O 9
4 3 1 O2
O CO O
OH
OH
H O
O H
O glc 10 C H 2 O H 梓 醇 catalpol
O glc CH2OH 梓 苷 catalposide
3、结构分类及重要代表物
A、环烯醚萜苷类 ： 10个碳占多数， C1羟基多与葡萄糖成苷，大多为单糖苷； 有的C11氧化成羧酸，可成酯。
O H COOCH3 H COOR O H

天然药物化学-萜类与挥发油一、A11、提取挥发油最常用的方法是A、升华法B、超声提取法C、水蒸气蒸馏法D、浸渍法E、冷压法2、挥发油的主要组成成分是A、多元酚类B、糖类化合物C、脂肪族化合物D、单萜和倍半萜E、芳香族化合物3、挥发油易溶于A、水B、丙酮C、乙醚D、正丁醇E、甲醇4、以化学分离法分离挥发油，以Girard试剂分离出的化合物为A、碱性成分B、酸性成分C、醇类成分D、羰基成分E、醚类成分5、挥发油的沸点为A、70～300℃B、95～300℃C、250～300℃D、200～300℃E、150～300℃6、下列关于挥发油的叙述错误的是A、可以与水混溶B、可以随水蒸气蒸馏C、具有芳香嗅味D、挥发性液体E、具有止咳平喘等多种作用7、稳定结构挥发油组分的提取方法是A、95％乙醇回流B、甲醇回流C、乙酸乙酯回流D、热水提取E、水蒸气蒸馏8、二萜相当于A、两个异戊二烯聚合B、三个异戊二烯聚合C、四个异戊二烯聚合D、五个异戊二烯聚合E、六个异戊二烯聚合9、组成三萜基本骨架的碳原子个数是A、10B、15C、20D、25E、3010、下列化合物中由甲戊二羟酸衍生而成的化合物是A、黄酮类B、有机酸类C、萜类D、苯丙素类E、蒽醌类11、二萜分子异戊二烯数目是A、2个B、4个C、6个D、3个E、5个12、属于萜类的抗疟药为A、磷酸伯氨喹B、乙胺嘧啶C、磷酸氯喹D、青蒿素E、奎宁13、下列化合物中属于单环单萜类的是A、青蒿素B、穿心莲内酯C、葛根素D、玄参苷E、薄荷醇14、甘草酸及其苷元甘草次酸都具有A、促肾上腺皮质激素(ACTH)样活性B、发汗、止痛、镇痉和防虫腐作用C、松弛平滑肌的作用D、镇痛、止痒、局部麻醉作用E、降血糖的作用15、下列有关甘草酸、甘草次酸的叙述，不正确的是A、甘草酸也称为甘草皂苷或甘草甜素B、甘草酸经酸水解生成2分子D—葡萄醛酸和1分子的甘草次酸C、甘草酸、甘草次酸都属于四环三萜的结构D、甘草酸、甘草次酸都具有促肾上腺皮质激素样活性E、甘草酸单铵盐、甘草酸二胺（甘利欣）作为抗肝炎药已应用于临床16、患者，男，24岁，因患有恶性疟疾，医生为其开具了一种含有倍半萜的药物，其主要成分可能是A、青蒿素B、薄荷醇C、银杏内脂D、梓醇E、紫杉醇二、B1、A.紫杉醇B.甘草酸C.穿心莲内酯D.紫草素E.芦丁<1> 、具有抗肿瘤作用的是A B C D E<2> 、具有促肾上腺皮质激素样作用的是A B C D E答案部分一、A11、【正确答案】 C【答案解析】挥发油在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏，因此，可以用水蒸气蒸馏法提取挥发油类成分。

COOCH 3 H O HOCH 2 H OH O glc H
栀子苷 gardenoside
4-去甲环烯醚萜苷类
OH 6 5 7 8 O 9 4 3 1 O2 O CO O OH OH H O
O H
O glc 10 C H 2 O H 梓 醇 catalpol
O glc CH2OH 梓 苷 catalposide
鹰爪甲素是从草药鹰爪根中分离出的具有过氧基团的倍 半萜化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。
（3）薁类化合物
① 结构特征

由五元环与七元环骈合而成， 具有一定的芳香性。 薁类化合物主要存在于挥 发油中，游离存在的很少， 大多具有抑菌、抗肿瘤、杀 虫等活性。

② 性质

在挥发油高沸点馏分中有时可看见美丽的蓝色、紫色 或绿色的馏分，这显示可能有薁类成分存在。其沸点 较高，一般在250℃--300℃。 不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释又可析 出，故可用60%--65%硫酸或磷酸提取。 能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，此结晶 具有敏锐的熔点可借以鉴定。
橙 花 醇 Nerol ?
香 茅 醇 Citronellol
CHO CHO CHO
香 叶 醛 Geranial
橙 花 醛 Neral ?
香 茅 醛 Citronellal
（β- 柠檬醛）
（2）环状单萜
O
α- 紫罗兰酮
（2）环状单萜
芍药苷是从芍药根中得到的单萜苦味苷，对小鼠显示有 镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道具有防治老年性痴 呆的活性。
在中草药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形 科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利胆、 健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达 900余种。

《天然药物化学》练习题（含答案）第一章总论一、练习题（一）填空题1．天然药物化学成分的分离主要依据分配系数差异、溶解度差异、酸碱度差异、分子量差异、极性差异等，根据上述差异主要采用的方法有：两相溶剂萃取法、沉淀法、pH梯度萃取法、凝胶色谱法、硅胶色谱法或氧化铝色谱法等。

2. 两相溶剂萃取法是利用混合物中各成分在两相互不混溶的溶剂中分配系数的差异来达到分离的；化合物的分配系数差异越大，分离效果越好。

（二）单项选择题1. 调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法有（ C ）。

A．醇提水沉法B．铅盐沉淀法C．碱提酸沉法D．醇提丙酮沉法2. 葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析，在化合物分离过程中，先被洗脱下来的为（ C ）。

A. 杂质B. 小分子化合物C. 大分子化合物D. 两者同时下来3. 与水分层的极性有机溶剂是（ D ）。

A.乙醇B.甲醇C.丙酮D.正丁醇4.从药材中依次提取不同的极性成分，应采取的溶剂极性顺序是（ B ）。

A. 水→EtOH→EtOAc→Et2O→石油醚B. 石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水C. 石油醚→水→EtOH→Et2O D水→.石油醚→Et2O→EtOAc第二章糖和苷一、练习题（一）单项选择题1、.Molish试剂的组成是（ A ）A. α-萘酚-浓硫酸B. β-萘酚-浓流酸C. 氧化铜-氢氧化钠D. 硝酸银-氨水2、属于碳苷的是（ B ）H 2C CH CH 2OgluCH 2OHH 3COC CH 3OO glu C N S O SOK 3gluA.B.C.D.3、某植物的提取物含有相同苷元的三糖苷、双糖苷、单糖苷及它们的苷元，欲用聚酰胺进行分离，以含水甲醇(含醇量递增)洗脱，最后出来的化合物是（ A ） A. 苷元 B. 三糖苷 C. 双糖苷 D. 单糖苷 （二）比较分析，并简要说明理由O CH 2OHOHOH HOS C N CH 2CH CH 2O SO 3KOOH OHHOH 2CNN NNNH 2HOOOHOHOOHOH HOOH HCH 2OHO CH 2OHOHOH HOO OHA B C D 答：酸催化水解的难→易程度： B > D > A > C 理由：酸催化水解的难→易顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 B 为N-苷，D 为O-苷，A 为S-苷，C 为C-苷第三章 苯丙素一、练习题 （一）单项选择题 1. 香豆素的母核是（ C ）O OO OOOOO ABCD2. 紫外灯下常呈蓝色荧光，能升华的化合物是（D ）Ａ、黄酮苷Ｂ、酸性生物碱Ｃ、萜类Ｄ、香豆素3. 用碱溶酸沉法提取香豆素类化合物的依据是香豆素BA．具有挥发性 B．具有内酯环C．具有强亲水性 D．具有强亲脂性（二）填空题1、香豆素及其苷在碱性条件下，能与盐酸羟胺作用生成异羟肟酸，异羟肟酸铁。

(17)昆虫拒食活性： (18)可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧内酯， phylloduicin)具有蔗糖600～800倍甜度，罗汉 果甜素V(mogroside V)的0．02％水溶液比蔗 糖甜约250倍，可作调味剂。 (19)昆虫保幼激素：如天蚕蛾保幼激素(C18cecropia)、juvabione。 (20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质：倍半萜丙二 烯酮，对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。
二、萜类化合物的生理活性和分布
(1)抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花酯乙 (yuanhuadin)均为引产药。
(2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、 雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin)等。 (3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川楝素 (chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯 (costunolide)等。
(4)抗疟活性：如青蒿素(arteannuin)、鹰爪甲素 (yingzhaosu A)。 (5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的马桑 内酯类化合物。 (6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性：如穿心莲内 酯(andrographolide)、穿心莲新苷 (neoandrographolide)、14—去氧穿心莲内酯 (14-deoxyandrographolide)。 (7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免 疫功能：如芍药苷(paeoniflorin)。
第2 节 挥发油

概念：挥发油又称为精油，是存在于植 物中的一类具有芳香气味、可随水蒸汽 蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油 状成分的总称。
（一）组成与分类
挥发油为一混合物，其组分较为复杂，一种挥发油 常常由数百种成分组成。其组分大致可分为一下几类：

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• 水生植物很少分布有挥发油。 • 某些菌类和苔藓类植物可合成一些(yīxiē)萜类，如斜 卧青 • 霉菌(青霉属decumbens) 合成橙花叔醇。 • 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。
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、萜类的生源学说(xuéshuō)
萜类化合物的生源主要(zhǔyào)有如 下两种观点： •经验的异戊二烯法则 •生源的异戊二烯法则
酯乙(yuanhuadin)均为引产药。 (2) 抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、
雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin) 、 紫杉醇(taxol)等。 (3) 驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川楝素 (chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯 (costunolide)等。
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(四) 卓酚酮类 (troponoides)
卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳 架不符合异戊二烯定则，具有(jùyǒu)如下的特性: 1. 卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸 2. 性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸。 3. 2. 分子中的酚羟基(qiǎngjī)易于甲基化，但不易
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(4) 抗疟活性: 如青蒿素(arteannuin)、鹰爪甲素 (yingzhaosu A)。
(5) 神经系统作用：如治疗神经分裂症的马桑内酯类化 合物。
(6) 抗菌痢和抗钩端螺旋体活性: 如穿心莲内酯 (andrographolide)、穿心莲新甙 (neoandrographolide)、14—去氧穿心莲内酯(14deoxyandrographolide)。
的心β材-崖中柏；素，也称扁 柏(biǎnbǎi)素 (kinokitol)，存在于台

天然药物化学课程教案课次1授课方式 （请打√） 理论课□ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□ 授课题目：第六章 萜类和挥发油 第一节 概述 第二节 萜类的结构类型及重要代表物 第三节 萜类化合物的理化性质课时 安排 3教学目的和要求：1、掌握萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。

2、掌握萜类化合物的性质。

3、熟悉萜类化合物的生物合成途径。

教学重点及难点： 重点：1、萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。

2、萜类化合物的性质。

难点： 萜类化合物的性质和生物合成途径。

教学基本内容方法及手段1第六章 萜类和挥发油 第一节 概 述 一、萜的含义和分类 1、定义：凡是由甲戊二羟酸衍生的化合物均称为萜类化合物。

OH异戊二烯 (C5单位)2、分类依据1-薄荷OH愈创木根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类；在此基础上再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进行分类。

萜类化合物的分类及分布多媒体 讲解分类 碳原子数 通式(C5H8)n存在形式与分布半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25n = 5 海绵、植物病菌，昆虫代谢物三萜30n = 6 皂苷、树脂、植物、乳汁四萜40n=8植物胡萝卜素二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule）认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二 烯的聚合体或衍生物。

并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化 合物。

（二）生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule）萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。

焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP）和焦磷酸异戊烯酯（IPP）是生物体内真正 的异戊烯基单位 合成萜类化合物的甲戊二羟酸途径：2CO2H2Ohv / 叶绿素葡萄糖代谢磷酸烯醇式丙酮酸丙酮酸乙酰辅酶A丙二酸单酰辅酶A 萜类化合物的生物合成途径：甲羟戊酸萜类 甾类 胡萝卜素类环烯醚萜的生物合成：3CH2OPPH1. 水解2. 氧化GPP环合CHO香茅醛OH HH4653O7 891 2OH10 H环烯醚萜OH羟醛缩合水合CHOCH2OH CHO氧化HOH CH O烯醇化CHO CHO蚁臭二醛H465379 81 2O10 H OH环烯醚萜氧化COOH44脱羧OOOHOH4-去甲环烯醚萜开环76 589氧化 O 环合O 11 O 764589O10 OH裂环环烯醚萜10 OH裂环内酯环烯醚萜4第二节 萜类化合物的结构类型及重要代表物分类 半萜萜类化合物的分类及分布碳原子数 通式(C5H8)n存在形式与分布5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25n=5海绵、植物病菌，昆虫代谢物三萜30n=6皂苷、树脂、植物、乳汁四萜40n=8植物胡萝卜素多媒体 讲解一、单萜 （一）链状单萜CH2OHCH2OHCH2OHCHO H香叶醇橙花醇香茅醇柠檬醛香叶醇和橙花醇互为顺反异构体。

+
NaOH
注：倍半萜内酯在酸、碱处理时易发生结构重排，二萜类易聚合成树脂。
3. 吸附法： 用于苷类的提取
利用有机物可被活性炭或大孔树脂吸附的性 质，水洗除糖，再用醇水洗脱萜苷 （1）活性炭吸附法：如桃叶珊瑚苷
（2）大孔树脂吸附法：甜菊苷（stevioside）
药材
CaCO 3 H 2O
水提液
活性炭吸附
(CH3) 2-CH-CH2-CH2OH (CH 3)2-CH-CH 2-CH 2-O-N=O + HCl
亚硝酸异戊酯
HCl Cl NO NH N NO
Cl-N=O
亚硝酰氯(Tilden 试剂)
不饱和萜类的分 离与鉴定
氯化亚硝基衍生物(蓝~绿色)
亚硝基胺类结晶
（2）环化加成：Diels-Alder反应—— 共轭双烯萜的鉴定
5 10 15
通式(C5H8)n
n=1 n=2 n=3
存在
植物叶 挥发油 挥发油
二萜diterpenoid
20
n=4
n=5 n=6
树脂、苦味质
海绵、微生物 皂苷、树脂
二倍半萜sesterterpenoid 25 三萜triterpenoid 30
四萜tetraterpenoid
多聚萜polyterpenoid
内酯、不饱和双键（Cl-N=O）、羰基（Girard试剂）等
例：鄂北贝母中对映-贝壳杉烷型二萜的提取与分离 应用硅胶柱层析分离方法，以石油醚-乙酸乙酯系统洗脱，从 非生物碱部位成功地分离到18个对映-贝壳杉烷型(ent-kaurane) 二萜及其二聚体。
R2 CH2OH H 3C H 3C R3 H 3C COOH
萜类化合物的理化性质；

天然药物化学
Chemistry of Natural Products
天然药物化学教研室 主讲教师：
1
Chemistry of Natural Products
第六章
萜 类
（Terpenoids）
本 章 内 容
第一节 萜类化合物的定义
第二节 第三节
第四节 第五节
结构分类 理化性质
提取分离方法 结构研究方法
20
第六节 挥发油
四. 分离 (二) 分馏法 利用成分沸点不同，气化先后顺序不同进行分 离。 沸点规律：1.随碳原子数增加，沸点升高。 2.双键数目越多，沸点越高。
3.官能团极性越大，越高。
4. 反式沸点高于顺式结构的沸点。
21
第六节 挥发油
(三) 化学法 1．利用酸、碱性不同进行分离
(1) 碱性成分的分离
具体规律如下： 1. 对双键的吸附能力大于叁键 2.双键越多吸附能力越强
3. 末端双键吸附力大于一般双键
4.顺式大于反式
5.环外双键大于环内双键
29
第六节 挥发油
练习：试比较以下两组化合物在硅胶－硝酸银络合 色谱中的出柱先后顺序
A 3， 2， 1
OH OH
1 OH
A B
OH
2
C
OH D
3
E
A<B<C<D<E
(一)冷冻处理
将挥发油置于 0℃ 以下使析出结晶，如无结晶析出
可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重结晶
可得纯品。
例如薄荷油的制备。
19
第六节 挥发油
四. 分离 (一)冷冻处理
薄荷油
－10 ℃放置 12hr －20 ℃放置24hr