第六章 萜类和挥发油 (1)重点讲义资料

天然药物化学课程教案课次 授课方式 （请打√） 授课题目： 第六章 第一节 第二节 第三节 教学目的和要求： 1、掌握萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。

2、掌握萜类化合物的性质。

3、熟悉萜类化合物的生物合成途径。

教学重点及难点： 重点： 1、萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。

2、萜类化合物的性质。

难点： 萜类化合物的性质和生物合成途径。

教 学 基 本 内 容 方法及手段 萜类和挥发油 概述 萜类的结构类型及重要代表物 萜类化合物的理化性质 1理论课□ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□课时 安排31第六章 第一节 一、萜的含义和分类萜类和挥发油 概 述1、定义：凡是由甲戊二羟酸衍生的化合物均称为萜类化合物。

OHOH异戊二烯 (C 5单位)2、分类依据1-薄荷愈创木多媒体 讲 解根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类；在此基础上再根据各 萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进行分类。

萜类化合物的分类及分布 分类 碳原子数 通式(C5H8)n 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 5 10 15 20 25 30 40 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 8 存在形式与分布 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物、乳汁 植物胡萝卜素二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule） 认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二 烯的聚合体或衍生物。

并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化 合物。

（二）生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule） 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。

焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP）和焦磷酸异戊烯酯（IPP）是生物体内真正 的异戊烯基单位 合成萜类化合物的甲戊二羟酸途径：2CO 2H2O hv / 叶绿素葡萄糖代谢 磷酸烯醇式丙酮酸 丙酮酸 乙酰辅酶A 甲羟戊酸 丙二酸单酰辅酶A 萜类 甾类 胡萝卜素类萜类化合物的生物合成途径：环烯醚萜的生物合成：3CH2OPP H1. 水解 2. 氧化CHO环合CHO水合CH2OH CHOGPPH OH6香茅醛H7 8 10 5 9 2 4 3 1 O氧化羟醛缩合OH C H OH烯醇化CHO CHOO HH环烯醚萜OH蚁臭二醛COOH4 4氧化O H6 7 8 9 5 4 3 2 1 O脱羧O OHOH4-去甲环烯醚萜7 7 5 9 1010 H OHO 11 O4 5环烯醚萜开环68O OH氧化 环合6 9 108O OH裂环环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜4第二节萜类化合物的结构类型及重要代表物 萜类化合物的分类及分布分类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 一、单萜碳原子数 5 10 15 20 25 30 40通式(C5H8)n n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 8存在形式与分布 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物、乳汁 植物胡萝卜素多媒体 讲 解（一）链状单萜CHOCH 2OHCH2OHCH2OHH香叶醇橙花醇香茅醇柠檬醛香叶醇和橙花醇互为顺反异构体。

中药化学《萜类和挥发油》重点总结及习题本章复习要点：1.了解萜类化合物的含义、生源途径、分布和生理活性。

2.熟悉萜类的结构特点和分类。

3.掌握萜类的提取、分离方法。

4.熟悉挥发油的组成、通性和检识。

5.掌握挥发油的提取、分离方法。

第一节萜类【含义】凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。

特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。

【生源途径】经验的异戊二烯法则Wallach于1887年提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。

★生源的异戊二烯法则活性异戊二烯：焦磷酸异戊烯酯（IPP），焦磷酸γ,γ-二甲基烯丙酯（DMAPP）生物合成前体：3（R）-甲戊二羟酸（MVA）【分布】萜类化合物在中药中分布广泛，种类繁多。

尤其在裸子植物及被子植物中萜类化合物分布更为普遍。

【生理活性】萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统等都有比较明显的作用；还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜味剂的作用。

【结构特点和分类】★化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。

1.单萜---以两分子异戊二烯为单位的聚合体。

多是植物挥发油的的组成成分。

（1）链状单萜常见结构如：香叶醇、香茅醇、橙花醇（2）单环单萜常见结构如：桉油精、薄荷醇、胡椒酮（3）双环单萜常见结构如：龙脑、樟脑、芍药苷（4）环烯醚萜类来源：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。

分布：玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科结构特点：具有半缩醛及环戊烷环，半缩醛C1-OH性质不稳定。

分类依据：据其环戊烷环是否开环分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷。

常见结构如：栀子苷、梓醇、龙胆苦苷（5）倍半萜生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯，是挥发油高沸程部分的主要组成成分。

含氧衍生物多具有香气和生物活性，骨架繁杂，种类较多。

萜类和挥发油第一节萜类萜类物质是由甲戊二羟酸衍生而成，基本骨架多具有2个及2个以上异戊二烯单位（C5）。

开链萜烯具有（C5H8）n 的通式，碳原子数一般为5的倍数，而氢的比例一般不是8的倍数。

结构与分类按异戊二烯单位（C5单位）的多少分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。

每类再根据基本碳链是否成环及成环数的多少进一步分类。

第二节挥发油挥发油又称精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸气蒸馏出来而又与水不相混溶的油状成分的总称。

挥发油的化学组成挥发油为一混合物，其组份较为复杂。

挥发油成分中以萜类成分多见，尚含有脂肪族化合物和小分子芳香族化合物等。

理化性质性状挥发油在常温下为透明液体。

低温放置，挥发油所含主要成分可能结晶析出，这种析出物习称为”脑，”如薄荷脑、樟脑等。

气味挥发油具有特殊的气味，大多数为香味。

挥发性挥发油均具有挥发性，可随水蒸气蒸馏，这是挥发油的重要性质，可以此区别脂肪油。

溶解性挥发油为亲脂性物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇，易溶于乙醚、二硫化碳、石油醚等亲脂性有机溶剂，在低浓度乙醇中溶解度较小。

稳定性挥发油对空气、光、热均较敏感。

物理常数挥发油的物理常数主要有相对密度、比旋度、折光率和沸点。

化学常数 1．酸值表示挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量指标。

以中和1g挥发油中的酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示 2．酯值表示挥发油中酯类成分的含油指标。

用水解1g挥发油中所含的酯需要的氢氧化钾的毫克数表示。

3．皂化值表示挥发油中游离羧酸、酚类和酯类成分总量的指标。

以皂化1g挥发油中所消耗氢氧化交的毫克数表示。

事实上皂化值即为酸值和酯值之和。

挥发油的提取 1．水蒸汽蒸馏法利用挥发油的挥发性和与水不相混溶的性质提取。

2．溶剂提取法挥发油为亲脂性物质，选用低沸点有机溶剂如乙醚、石油醚（30~60℃）等进行提取，通常采用连续回流提取法，也可用冷浸法。

挥发油的分离考点在化学分离法，讲义上P499的分离流程很具代表性，一定要弄明白后灵活运用。

（精）中药化学讲义：萜类和挥发油考点精要：1.萜类化合物分类及代表化合物；2.环烯醚萜类及常有倍半萜、二萜的的构造特色、性质及代表化合物；3.挥发油的化学构成和通性；4.挥发油的提取分别方法；5.挥发油的气相色谱和 GC-MS判定方法（新增）；6.含萜和挥发油的常用中药。

第一节萜类一、概括（一）萜类的定义基本碳架多拥有 2 个或 2 个以上异戊二烯单位（C5单位）结萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成，构特色的化合物。

通式：（ C5H8） n存在形式：绝大多半萜类化合物为含氧衍生物。

有的萜类化合物以苷的形式存在；有的分子中含有氮原子，称为萜类生物碱；另有个别萜类化合物构造中含硫或氯等其余原子。

（二）萜的分类萜类化合物主要仍是沿用经验异戊二烯法例分类，即按分子中异戊二烯单位的数量进行分类。

据各萜类分子构造中碳环的有无及数量的多少，进一步分为链萜（或开链萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，比如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜等。

按所连功能基的不一样将萜类分为萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜类生物碱等。

二、单萜定义：单萜是指基本碳架由 2 分子异戊二烯单位构成，含有10 个碳原子的萜烯及其衍生物。

散布：常存在于菊科、唇形科、樟科、桃金娘科、芸香科、伞形科、姜科、松科等植物的腺体、油室及树脂道平分泌组织内。

昆虫和微生物的代谢产物以及大海生物中也含有单萜。

性质：单萜类化合物是挥发油的主要构成成分之一，可随水蒸气蒸馏（单萜苷类不具随水蒸气蒸馏的性质）；拥有较强的香气和生物活性依据单萜构造中碳环的有无和多少，将单萜类分为无环（开链）、单环、双环及三环等构造种类。

分类主要化合物性质无环单拥有似玫瑰香气，可制香料；香叶醇（牻牛儿醇）可与无水氯化钙形成结晶性分子复合物；萜拥有抗菌、驱虫等作用薄荷挥发油主要成分；单环单薄荷醇（左旋体习称薄荷直接冷冻法制备；萜脑）拥有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。

第六章萜类和挥发油第一节概述萜类物质是由甲戊二羟酸（MVA）衍生而成，基本骨架多具有2个及2个以上异戊二烯单位（C5）。

开链萜烯具有（C5H8）n 的通式，碳原子数一般为5的倍数，而氢的比例一般不是8的倍数。

结构与分类按异戊二烯单位（C5单位）的多少分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。

每类再根据基本碳链是否成环及成环的碳环数的多少进一步分类。

绝大多数萜类化合物为含氧衍生物，包括醇、醚、酮、酸、酯、内酯、亚甲二氧基等含氧基团。

有的萜类化合物以苷的形式存在，如环烯醚萜苷类成分；有的萜类化合物分子中含有氮原子，称为萜类生物碱，如乌头碱。

分布：萜类化合物在自然界分布十分广泛，种类繁多，是各类天然物质中最多的一类成分。

据统计，1970年有萜类化合物10000余种，至1991年已超过22000种。

广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有存在。

生物活性：萜类化合物的生物活性也十分重要。

如穿心莲内酯；青蒿素，龙胆碱，紫杉醇，薄荷脑，龙脑（俗：冰片）、银杏内酯，雷公藤内酯，甜菊苷萜类的生源途径1．经验异戊二烯法则：天然界中萜类化合物的结构研究发现，绝大多数萜类物质可以看作是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体。

1887年Wallach提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯衍生而成首尾相连的聚合体及其衍生物。

这就是日后长期沿用的经验异戊二烯法则。

2．生源异戊二烯法则：后来很多学者对萜类化学深入研究的结果表明，很难在植物界发现游离的异戊二烯存在，而且有些萜类化合物液无法划分出异戊二烯的基本单元。

于是德国学者Ruzicka于1938年提出了生源异戊二烯法则。

生源异戊二烯法则的基本理论是：萜类化合物的形成起源于生物代谢的最基本的物质葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产生乙酸，三分子的乙酸经生物合成产生甲戊二羟酸（MVA），甲戊二羟酸被认为是萜类形成的真正的基本单元；甲戊二羟酸经高能的三磷酸腺苷（ATP）作用生成甲戊二羟酸焦磷酸酯，再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯（IPP），焦磷酸异戊烯酯可互变异构化为焦磷酸γ、γ-二甲基丙烯酯（DMAPP），这两个化合物被认为是萜类成分在生物体内形成的真正前体，即生物体内的“活性异戊二烯法则”物质。