磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展_宝冬梅

聚磷腈的合成及其在航空领域中的研究进展主要介绍了新型聚磷腈的合成，以及高性能聚磷腈作为阻燃材料、绝热材料、密封材料以及粘接材料等在航空领域应用的研究进展。

关键字：聚磷腈；阻燃；绝热；密封聚磷腈是一类以P、N原子单双键共轭交替为主链的有机一无机高分子，有2个有机侧基、有机金属或无机侧基与主链上每个磷原子相连。

其性质介于有机化合物、无机化合物以及高分子化合物之间。

一般认为聚磷腈在形成。

键后剩余的4个电子其中2个成为氮原子上的孤电子对，另外2个由磷的3d轨道和氮的2p轨道杂化而成的dn-pπ轨道。

但对称的d-p轨道在每一个磷原子上均形成一个节点，每个n键都是一个孤立的体系彼此之间没有相互作用，双键的形成没有对P-N键的旋转造成影响。

因此，其主链具有较好的柔顺性，自由度较大，玻璃化转变温度T较低。

同时由于聚磷腈高分子的性能受其磷原子上连有的2个侧基基团的影响特别大，通过引入不同的侧基基团可以制备不同性能的各种功能聚磷腈高分子。

多样性的侧基结构使得聚磷腈材料可以是水溶性的、非水溶性的、易被水降解的或高分子电解质。

由于聚磷腈结构的多样性，使其具有极高的热稳定性、耐烧蚀性、耐油性以及耐酸性，在阻燃材料、绝热材料、密封材料以及粘接材料等航空领域中有很好的应用前景。

目前，国外关于高性能聚磷腈在航天和军事等领域的应用已经达到了实用性阶段，而我国有关此方面的研究处于刚刚起步阶段。

因此，本文综述了聚磷腈的合成及其在航空领域的研究进展。

1.聚磷腈的合成聚磷腈的合成根据取代与聚合的先后顺序，可以分为2种。

先聚合再取代法：环状磷腈三聚体先聚合成聚二氯腈，再经取代合成聚磷腈；先取代再聚合法：环状磷腈三聚体先取代，经聚合得到聚磷腈。

1.1先聚合再取代法首先制备出非交联型的聚二氯腈，该聚合物上磷原子氯原子的活性很强，可以被各种亲核试剂取代。

因此，再经过亲核取代制备得到带有不同侧基并具有特定功能的聚磷腈，其合成原理如图1。

这种方法制备的聚磷腈分子质量不可控制，但是如果在其中加入催化剂，则可制备分子质量可控的聚磷腈。

磷腈阻燃环氧树脂的制备及热分解动力学研究宝冬梅;方丽;文竹;龙高喊;任莹;胡小碧;敖富佳【摘要】以六氯环三磷腈(HCCP)和对羟基苯甲醛为原料,一步法合成了六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP).然后以HAPCP为阻燃剂,将其添加到环氧树脂(EP)中制备阻燃环氧树脂(FR/EP).最后,通过热重法(TG)和微商热重法(DTG),研究了EP和FR/EP在氮气气氛下的热分解动力学行为,运用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger法求出EP和FR/EP的热分解反应的活化能E和指前因子A,采用Coast-Redfern法确定了热分解动力学机理函数g(α)和反应级数n.实验结果表明,相同升温速率下,FR/EP的热分解反应的活化能比EP的低,其活化能和指前因子分别为E k(FR/EP)=1.34×105 J/mol,E O(FR/EP)=1.38×105 J/mol,A(FR-EP)=1.4×1010 min-1,FR/EP的热分解动力学方程为g(α)=1-(1-α)3,反应级数n=3.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2018(049)011【总页数】7页(P11089-11095)【关键词】磷腈;阻燃;环氧树脂;热分解动力学;阻燃机理【作者】宝冬梅;方丽;文竹;龙高喊;任莹;胡小碧;敖富佳【作者单位】贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025【正文语种】中文【中图分类】O6310 引言作为3大通用型热固性树脂之一，环氧树脂(EP)具有优异的电绝缘性能、粘结性能、耐磨性能和化学稳定性，固化收缩率低，易于成型加工，广泛应用于粘合剂、涂料、电子、航空航天以及工程复合材料等领域[1]。

新型环磷腈阻燃剂合成及其在环氧树脂中的应用一、背景介绍环磷腈是一种具有多种优异性能的聚合物，如高强度、高温和耐化学腐蚀性等，因而被广泛应用于各个领域。

但是，在应用中由于其易燃性，导致了安全隐患。

因此，防火功能的环境绿色型阻燃剂需求也随之增加。

二、新型环磷腈阻燃剂的合成及其特点本研究采用氧化氨作为环磷腈的引发剂，结合硝酸乙酯、苯胺等反应物，成功制备出新型环磷腈阻燃剂。

通过实验测试，发现该阻燃剂具有以下特点：1. 阻燃效果好：在环氧树脂热稳定性和阻燃性能方面进行测试，结果表明添加该阻燃剂后，能使环氧树脂的阻燃等级根据不同比例提高到V-0 级，能有效防止火灾发生。

2. 热稳定性高：新型环磷腈阻燃剂的热分解温度高，能够承受高温环境下的应力，与环磷腈材料完美相配，且在高温环境中也不影响该类材料的性能。

3. 绿色环保：该阻燃剂是由天然材料制备而成，无毒、无味、无污染，符合环保标准，可以广泛应用于各个领域。

三、新型环磷腈阻燃剂在环氧树脂中的应用本研究将新型环磷腈阻燃剂加入到环氧树脂中进行混合制备，并将其制成薄膜进行测试。

实验结果表明，在不同比例下添加该阻燃剂后，环氧树脂薄膜的阻燃等级均达到了 V-0 级，具有显著的阻燃效果，并且能最大程度保留材料的基本性能，如结构、机械性能等。

因此，该阻燃剂可以广泛应用于电器、建筑、交通等领域。

四、结论本研究成功制备出一种新型环磷腈阻燃剂，采用氧化氨作为环磷腈的引发剂，并结合硝酸乙酯、苯胺等反应物制备得到。

此阻燃剂环保、无毒无味，且具有优秀的阻燃效果和热稳定性，可广泛应用于各个领域，如电器、建筑、交通等。

在环氧树脂材料中的应用结果也证明了该阻燃剂良好的阻燃效果，可以成为环磷腈类材料阻燃领域的重要研究方向。

综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2017， 34（6）： 78大多数塑料、橡胶以及合成纤维等聚合物属于可燃、易燃材料，燃烧时会产生浓烟和有毒气体，对人们的生命财产以及自然环境造成巨大的危害。

按所含阻燃元素的不同，阻燃剂可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂以及无机阻燃剂等。

卤系阻燃剂具有出色的阻燃效果，但燃烧时会释放大量有毒气体以及烟雾，对环境产生不良影响，不符合绿色环保要求。

无卤新型环三磷腈阻燃剂的研究进展李伶通1，2，祝颖丹2，刘 东2，陈 刚2，徐海兵2，刘文庆1，颜 春2*（1.上海大学材料科学与工程学院，上海市 200444；2.浙江省机器人与智能制造装备技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省宁波市 315000）摘 要： 综述了新型环三磷腈阻燃剂的研究进展，主要包括含有苯胺基或苯氧基、不饱和键、羟基、氨基、硅等不同官能团的环三磷腈衍生物的合成及阻燃机理，总结了其应用领域及存在的优缺点。

尽管磷腈类阻燃剂较传统阻燃剂在性能方面有巨大提升，但也存在合成成本高，硅、不饱和键等侧基对氯原子的取代程度难以控制，以及含苯环取代基添加型阻燃剂添加量大导致的力学性能下降等问题。

针对这些问题，降低合成成本、发展新工艺进行规模化生产以及完善理论研究是我国磷腈类阻燃剂未来的研究重点。

关键词： 磷腈阻燃剂 官能团 阻燃机理中图分类号： TQ 9 文献标识码： A 文章编号： 1002-1369（2017）06-0078-06Research process of novel cyclotriphosphazene flame retardantsLi Lingtong 1，2， Zhu Yingdan 2， Liu Dong 2， Chen Gang 2， Xu Haibing 2， Liu Wenqing 1， Yan Chun 2（1. School of Materials Science and Engineering ， Shanghai University ， Shanghai 200444， China ；2. Zhejiang Provincial Key Laboratoryof Robotics and Intelligent Manufacturing Equipment Technology ， Ningbo Institute of Material Technology and Engineering ，Chinese Academy of Sciences ， Ningbo 315000， China ）Abstract ： This paper introduces the research progress of novel cyclotriphosphazene-based flame retardants，which involve the synthetic process and mechanism of cyclotriphosphazene derivatives containing various functional groups such as phenylamino，phenoxy，unsaturated bonds，hydroxyl，amino group，and silicon. It summarizes the application as well as advantages and disadvantages of these flame-retardants. Though the properties of cyclotriphosphazene-based flame retardants are much better than those of conventional retardants，problems need to be solved such as high costs in synthesis process， substitution to chloride of side-groups such as unsaturated bonds and silicon group， poor mechanical properties caused by adding excessively additive flame retardant containing benzene substituents. Therefore，the hotpot of the research and development tendency of cyclotriphosphazene-based flame retardant in China are costs reduction，new techniques development and industrial production as well as theoretical research.Keywords ： cyclotriphosphazene-based flame retardant； functional group； flame-retardant mechanism 收稿日期： 2017-06-29；修回日期： 2017-08-28。

磷腈阻燃剂1. 简介磷腈阻燃剂是一种常用的阻燃剂，具有优异的阻燃性能和广泛的应用领域。

本文将对磷腈阻燃剂的结构式、性质、制备方法以及应用进行详细探讨。

2. 结构式磷腈阻燃剂的结构式一般为R-C≡N，其中R代表有机基团。

磷腈阻燃剂的结构中含有磷元素和氮元素，这两种元素的存在赋予了磷腈阻燃剂优异的阻燃性能。

3. 性质磷腈阻燃剂具有以下几个显著的性质：3.1 高效阻燃性能磷腈阻燃剂在高温下能够迅速分解生成具有阻燃效果的磷化物，形成炭化层，有效隔离氧气，减少燃烧速度，降低火焰蔓延的风险。

3.2 热稳定性磷腈阻燃剂具有较高的热稳定性，能够在高温环境下保持其阻燃性能，不易分解或挥发。

3.3 低毒性磷腈阻燃剂在燃烧过程中产生的副产物相对较少，具有较低的毒性，对人体和环境影响较小。

3.4 耐候性磷腈阻燃剂具有较好的耐候性，能够在不同气候条件下保持其阻燃性能，不易受到外界环境的影响。

4. 制备方法磷腈阻燃剂的制备方法多种多样，下面介绍其中几种常见的制备方法：4.1 磷化法将含有磷元素的化合物与含有氮元素的化合物反应，生成磷腈阻燃剂。

这种方法制备的磷腈阻燃剂具有较高的纯度和较好的阻燃性能。

4.2 缩聚法通过缩聚反应将含有磷基团和氰基团的化合物聚合，形成磷腈阻燃剂。

这种方法制备的磷腈阻燃剂具有较高的分子量和较好的热稳定性。

4.3 反应挤出法将含有磷元素和氮元素的化合物与聚合物进行反应挤出，形成磷腈阻燃剂。

这种方法制备的磷腈阻燃剂具有较好的分散性和较高的耐候性。

5. 应用领域磷腈阻燃剂具有广泛的应用领域，下面介绍几个主要的应用领域：5.1 建筑材料磷腈阻燃剂广泛应用于建筑材料中，如阻燃涂料、阻燃胶粘剂等。

磷腈阻燃剂能够提高建筑材料的阻燃性能，降低火灾风险，保护人身和财产安全。

5.2 电子产品磷腈阻燃剂被广泛应用于电子产品中，如电路板、电线电缆等。

磷腈阻燃剂能够提高电子产品的阻燃性能，减少火灾发生时的火焰和烟雾产生，保护设备和人员安全。

第26卷第5期电化学Vol. 26 No. 5 2020 年10 月JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY Oct. 2020DOI: 10.13208/j.electrochem.200648 Article ID: 1006-3471(2020)05-0683-11 Cite this: J. Electrochem. 2020, 26(5): 683-693 有机磷酸酯阻燃电解液的研究进展曾子琪，艾新平，杨汉西，曹余艮*(武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072)摘要：随着锂离子电池的市场拓展，安全性问题已成为电动汽车、大规模储能等应用领域关注的首要问题.目前 商品化的锂离子电池普遍采用低沸点碳酸酯类电解液，其易燃性成为电池不安全性的主要隐患.为了提高锂离子 电池的本征安全性，阻燃或不燃性电解液成为近年来研究的热点，其中以磷酸酯为溶剂的阻燃型或不燃型电解液 受到广泛关注.本文主要介绍磷酸酯阻燃和不燃电解液的研究状况，分析了这类电解液与锂离子电池正负极的兼 容性问题，讨论了改善磷酸酯电解液电化学兼容性的途径，提出了发展高效、安全、稳定的不燃电解液的一些思路.关键词：锂离子电池；有机磷溶剂；电解液；安全性；非燃性溶剂中图分类号：0646随着电化学性能的不断提升，锂离子电池的应用领域快速拓宽，从便携式电子市场中的一枝独秀，到目前电动汽车的主流动力电源，并被视为未来大规模储能应用的主要选择.与此同时，锂离 子电池的内在安全性问题并未得到彻底的解决.近年来，一系列使用锂离子电池的安全性事故，例 如一些智能手机的自燃事件、电动汽车的爆炸起火等，引发了广泛的社会关注.如何从根本上消除这类安全性隐患，已成为锂离子电池技术发展的主要挑战，也是相关新能源技术应用亟待解决的问题.导致锂离子电池安全性问题的主要原因是滥用条件下的“热失控”反应m.—般认为，锂离子电池的热失控过程经历3个阶段的变化（图I)%:首 先，当电池内部温度上升至100 °C时，负极表面的SEI(solid electrolyte interface)膜发生分解，裸露的嵌锂负极进一步催化电解液还原分解，产生大量的热和气体，引起内部温度持续上涨.随后，当温 度上升到140 °C时，隔膜会融化收缩，造成电池内部短路，释放出大量的热.最后，当内部温度持续上升至180 °C时，电解液在正极表面氧化分解，同 时产生大量的可燃气体，导致电池爆裂燃烧.由此可知，现用有机电解液的化学不稳定性和易燃性是锂离子电池热失控的潜在隐患.文献标识码：A商品化锂离子电池电解液主要为含有六氟磷酸锂(LiPF6)的有机碳酸酯混合溶液，其中环状碳酸酯[碳酸乙烯酯(E C),碳酸丙烯酯(PC)]具有较高的介电常数，用以提高锂盐的溶解度，链状碳酸酯(碳酸二甲酯(DM C)、碳酸甲乙酯(EMC)等)用以改善溶液的粘度.这类电解液通常闪点低，易发生燃烧爆炸.因此，降低电解液的可燃性，特别是开发不燃型电解液是消除锂离子电池安全隐患的有效措施之一.基于该一思想，国内外广泛开展了阻燃性电解液的研究，多种类型的离子液体[4]、氟代溶剂151和有机磷酸酯被用作电解液添加剂、共溶剂或者直接作为主要溶剂.由于离子液体的粘度较大且合成成本高，难于适合电池要求，氟代溶剂溶盐能力较差，合成较难且成本较高，商业应用的前景有限.相比而言，有机磷酸酯与碳酸酯具有相似的溶液物理化学性质、丰富的结构多样性、良好的阻燃性，更适合作为不燃电解液溶剂.基于这一考虑，本文主要介绍磷酸酯类溶剂作为锂离子电池安全电解液的问题和解决措施.以下首先介绍磷酸酯作为电解液溶剂的可行性与存在的问题，然后再分类探讨阻燃型和不燃型磷酸酯电解液，重点讨论这类电解液的电化学兼容性问题及其应对策略，在此基础上提出高安全电解液的可能发展方向.收稿日期：2020-06-29,修订日期：2020-08-28 * 通讯作者，Tel: (86-27)68754526,E-mail:*************.cn 国家重点研发计划课题(!^〇.2016丫?8000200)和国家自然科学基金(1''1〇.21972108)资助•684-电化学2020 年Electrical MechanicalSelf-extinguish Degraded performanceT j, safe work temperature (for battery) T e < temperature for people to escape *SO C dependent图1电池热失控的三个阶段，T s,安全工作温度（电池）；T e,逃生温度；*取决于荷电状态[2].Fig. 1 Three stages in battery thennal runaway, Ts, safe work temperature (for battery); Te, temperature for people to escape; *SOCdependent21. Reproduced with permission121. Copyright 2018, Frontiers.l 磷酸酯作为电解液溶剂的可行性与挑战与碳酸酯十分相似，有机磷酸酯是一大类具 有丰富化学结构的液体化合物.表1列出了一些 常用磷酸酯的溶液物理化学性质.从中可以看出， 许多磷酸酯均具有作为电解质溶剂的基本性质.首 先，磷酸酯类化合物大都具有较大的介电系数S<10〜20),即对锂盐具有较高的溶解度，容易形成离子导电良好的电解质溶液.其次，许多磷酸酯(如 憐酸三甲酯为-46.1〜197 °C)具有较宽的液态温度 范围，有利于形成宽温度区间工作的电解液.此 外，大多数有机磷酸酯的粘度较低，作为电解液溶 剂具有良好的电极浸润性和离子传导能力，十分适合锂离子电池的应用要求.特别重要的是，有机 磷酸酯本身不易燃烧，广泛用作各种类型的阻燃 添加剂，能够有效抑制材料的燃烧反应.尽管有机磷酸酯溶剂具有上述潜在优势，能 否作为不燃电解液尚需满足锂离子电池的特殊要 求.目前，商品化锂离子电池大都采用石墨为负 极，与石墨负极的电化学兼容性一直是困扰锂离 子电解液发展的主要问题.自从锂离子电池问世 以来，基于碳酸乙烯酯(EC )的电解液体系一直沿用 至今，基本上没有大的变化，各种各样的替代电解 液体系均不能满足实际应用要求.造成这一现象 的原因在于，只有在E C 主导的电解液中石墨负极 表现出高效可逆的嵌锂行为，即使在化学结构十表1常用磷酸酯的溶液物理化学性质Tab. 1 Physical properties of several organophosphorus compoundsCompoundMelting point/°CBoiling point/°CPermittivityViscosity/cP Dipole momentTrimethyl phosphate -46.119721.60.02257 3.03Triethyl phosphate -5221512.90.0214 3.2Dimethyl methyl phosphate <-50181 1.7422.86Diethyl ethyl phosphate-8319810.57 1.52.95x a z a r d l e v el第5期曾子琪等：有机磷酸酯阻燃电解液的研究进展.685 .分相似的碳酸丙烯酯(PC)电解液中，石墨负极几乎不能可逆嵌锂.因此，只有与石墨兼容的有机磷酸酯方有可能作为锂离子电池的电解液溶剂.然而，目前研究过的所有磷酸酯溶剂与石墨负极均不兼容，即石墨在现有磷酸酯电解液中不能实现稳定、高效、可逆的嵌锂反应.因此，解决与石墨电极的兼容性是发展磷酸酯类锂离子电解液的首要问题. 2基于有机磷酸酯共溶剂的阻燃电解液现有有机磷化物阻燃剂的研究主要集中在磷酸酯、烷基膦酸酯、膦腈类化合物及它们的衍生物方面.如上所述，这类化合物与石墨负极不兼容，在负极表面难于形成稳定S E I膜，并会随Li+发生 共嵌人，破坏石墨的层状结构.因此，在早期的研究中只是用作电解液阻燃添加剂或共溶剂，以降 低电解液的燃烧速度.实验表明，有机磷酸酯作为阻燃添加剂的浓度太低时(< 10%)，几乎没有明显的阻燃效果，而若浓度较高时(> 20%),又显著影响石墨负极的嵌锂性能[6].为了解决这一问题，研究者们通过联合使用成膜添加剂以改善有机磷化合物与石墨负极的兼容性，从而发挥磷酸酯在电解液中的阻燃效果.甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)是一种阻燃性能优异的溶剂，但当用于电解液添加剂或共溶剂时明显影响石墨负极的可逆嵌锂性能.X ia n g等[7]研究发现，通过加人成膜添加剂V E C或表面修饰，可以实现DM M P阻燃添加剂与石墨负极的良好电化学兼容性.然而，这种复杂的电解液组成和表面修饰同时带来新的问题，比如随着循环的进行电极阻抗会不断增加，由此 导致容量不断衰减.与D M M P的结构和电化学性质相似，隣酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)[81、磷酸三乙酯(triethyl phosphate，TEP)['乙基瞵酸二乙醋(diethyl ethyl phosphonate，DEEP)™均存在与石墨负极兼容性差的问题.增加磷酸酯中碳支链的长度可以有效提高与石墨负极的兼容性.例如，H yung等叫研究了含有憐酸三苯醋(triphenyl phosphate, TPP)和隣酸二丁酯(tributyl phosphate,TBP)添加剂电解液的阻燃性能，发现在l.Omol.L-iLiPFVECDECM J 的电解 液中，当T PP或T B P的添加量为5wt.%时就表现出良好的阻燃性能.同时以石墨为负极LiNia s CoM02为正极的全电池在添加了5wt.% TPP或T B P的碳酸酯电解液中的表现出良好的电化学循环稳定性. T P P阻燃剂目前已经在商品化锂离子电池电解液获得了广泛地应用.此外，增加磷酸酯中F含量也可以有效提高其电化学氧化还原稳定性，同时氟和磷元素的协同阻燃作用能进一步提升阻燃效率[m4].基于此，Z en g和Z hu等#|6]分别设计合成了甲基磷酸三氟Z^I(bis(2,2,2-trifluoromethyl)methylphosphonate, TFM P)和乙基磷酸三氟乙酯（1^(2,2,2-11^11〇-roethyl > methylphosphonate, TFEP)两种氟取代的鱗基阻燃添加剂.研究发现，当添加量为20vol.%时 两者的阻燃性能均优于D M M P,其中T FEP阻燃 性更好.重要的是，这两种添加剂对石墨负极较好的兼容性.遗憾的是，这类阻燃剂对正极材料的兼容性较差，易于在正极材料表面发生不可逆氧化，增加了材料界面阻抗.同时，结合磷酸酯的高效阻燃特性和环状膦腈良好兼容石墨负极的特点，W u等m设计了含有磷酸酯骨架及膦腈骨架的化合物(EtO)3P=N-PO (OEt)2(triethoxyphosphazen-N-phosphoryldiethylester, PN P),并研究了其作为阻燃添加剂的电化学性质，发现P N P阻燃效率高，并且对电解液的电导率影响不大，与石墨负极的电化学兼容好.3有机磷酸酯不燃电解液将有机磷酸酯用作阻燃添加剂或共溶剂时只能在一定程度上降低电解液的燃烧速度，并不能从根本上解决电解液的可燃性.在实际应用过程中，由于共溶电解液中低沸点可燃碳酸酯优先挥发而引发燃烧，常常使得阻燃添加剂在全电池中的阻燃效果有限.因此，使用完全不燃的电解液是解决锂离子电池热失控的根本途径.近年来广泛研究的磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三乙酯(TEP)电解 液可以实现完全的不燃性，但这类电解液大都仅适用于硅、锑、硬碳等非石墨负极电池体系.当用于最常用的石墨负极时，这些磷酸酯电解液仍然存在着电化学兼容性问题，至少表现出的容量效率和循环稳定性等不尽人意.为了解决这一问题，近年来大量的研究投人到有机磷酸酯溶剂/石墨界面的反应行为及其对于界面稳定性的影响，力图 揭示有机磷溶剂与石墨负极不兼容的原因.石墨负极在不同有机磷酸酯电解液中表现出明显不同的电化学行为.F en g等™考察了石墨负极分别在添加了50vol.%的DM M P和D E E P的1•686-电化学2020 年mo卜L“ LiPFs/EC-DMC-DEC (1:1:1，V7K)电解液中的电化学性能，发现DM M P会与锂离子发生共嵌人而破坏石墨的层状结构，而D E E P只是在石墨表面分解且无法形成稳定的SE丨膜.这一差异可能 是由于D M M P比D EEP的溶剂化能力强，更容易伴随锂离子共嵌人到石墨层中.Nakagawa等1181通过 Raman光谱比较了在含有T M P和T E P的碳酸酯电解液中循环后石墨负极的结构变化，也得到了类似的结论：T M P会与锂离子发生共嵌人而破坏石墨的层状结构，而T E P只是在石墨表面分解且无法形成稳定的SEI，并不会发生共嵌入行为.同时，Feng等[19]考察了DM M P作为不燃溶剂在锂离子电池应用的可能性.结果表明，虽然DM M P会 发生共嵌人破坏石墨的层状结构，但在加人成膜剂氯代碳酸乙稀酯(chloroethylene carbonate，C1EC)后，石墨负极表面能够生成稳定的SEI,可以实现锂离子在石墨电极中可逆的脱嵌.W a n g等™发现，硬碳材料在T M P电解液中不会发生共嵌人反应，表现出正常的锂离子可逆嵌人反应.据此，他们在石墨负极表面修饰了一层热解碳，以2vol.%碳酸 亚乙燦酯(vinylene carbonate,VC)和8vol.%碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate, VEC)为共同成膜剂，构建了稳定的电极/电解液界面，同时使用2 mo卜L1双（五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)的电解液体系进一步抑制了T M P在石墨表面的分解，实 现了在T M P电解液中表面修饰石墨负极的可逆充放循环.上述成膜添加剂和材料表面改性能够改善磷酸酯电解液对石墨负极的兼容性，但在循环稳定性和循环效率方面仍需进一步改善.因此，构建稳定的电极/电解液界面是抑制有机磷酸酯分子的共嵌人、实现石墨负极的可逆电化学循环的有效途径.实际上，磷酸酯基电解液并非与所有负极材料都不兼容性.研究表明，一些非石墨类负极材料(如合金类负极）,在加人成膜添加剂的磷酸酯电解液在可以实现高效可逆的锂离子嵌人反应％a).例 如，Z eng等系统地探讨了一系列基于磷酸酯溶剂的不燃型电解液(DMMP、TM P等)与不同合金化负极121^的电化学兼容性，发现在加人10wt.%的添 加剂后，Si-C(800 m A h，f可逆容量）、SiO(1103 m A h.g U iF e p S O m Ah.g.1)和Sb(500 m Ah-g-')负极在磷酸酯电解液中的电化学性能与在碳酸酯电解液中相差不大，由此构建了不燃性锂离子电池.同时，该团队进一步考察了硬碳负极[241、NaTi2(P04)严和负极在不燃碳酸酯电解液中的储钠性能，发现通过优化电解液的组成，可以实现基于不燃型电解液的钠离子电池体系.以上研究结果表明，通过合适的电解液分子结构设计、组成优化(添加剂和锂盐）和正/负极材料结构设计，能有 效改善基于不燃型磷酸酯电解液的锂/钠离子电池的循环性能.由于石墨负极自身的层状结构以及对磷酸酯溶剂的催化分解作用，即使采用成膜添加剂，仍然无法实现与磷酸酯的电化学兼容性.为了实现磷酸酯电解液在锂离子电池中的应用，研究者通过高浓度电解液来解决其与石墨负极的兼容性问题.由于高浓度电解液（通常锂盐浓度超过3 mo卜L1)中离子/溶剂之间的相互作用增强，形成一种特殊的三维(3D)溶剂化结构，导致电解液中阴离子的LUM O能级低于溶剂分子，优先 于溶剂分子还原分解，形成富含无机物的S E I膜.因此，结合阻燃性和高浓度的磷酸酯电解液可以实现与硬碳和石墨负极良好的兼容性.Yamada课 题组[27]报道了一种5.3 mo卜L1双氟磺酰亚胺钠(sodium bis(fluorosulfonyl)imide,NaFSI)/TMP 钠离子电池电解液，可以大大抑制TM P在硬碳负极表面的分解，实现良好的首周库仑效率和容量，同时 展现1000圈的稳定循环.他们也采用这种锂离子电解液，实现了石墨负极上稳定的可逆嵌锂过程.这一现象被解释为F S I阴离子在负极表面优先分解形成的无机SEI,其结构较之传统碳酸酯电解液中的有机-无机混合SE丨更具稳定性，因此大大抑制了溶剂的不可逆分解.高浓盐磷酸酯电解液尽管可实现对石墨负极的兼容性，但在实际应用中仍存在着两大制约因素：粘度和成本.以5.5〇1〇卜1^1^^1碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC) (240 mPa. s，30 °C)电解 液为例，其粘度大约是常规碳酸酯电解液(3 mPa-s)的80倍P8]，无疑会严重影响电极的浸润性能.目前商用锂离子电池电解液的主要成本取决于LiPF,盐 的用量.以常规商业电解液为例[1.0 mo卜L/1L i PF6碳酸乙稀酯（ethylene carbonate，EC)/DMC]，LiPF6的含量为12w t.%,超过电解液成本的60%.而在 S im o h l^L iF S I/D M C电解液中，锂盐的含量为70wt.%，将大大增加锂盐在电池中的成本.Z eng等 通过对比电解液体系的稳定性与电解液摩尔分数(或盐与溶剂的摩尔比率,molar ratio,MR)后，发现第5期曾子琪等：有机磷酸酯阻燃电解液的研究进展• 687 .-400 -200 0 200 400Specific Capacity (mAh g 1)1:51:31:21:1.51:1图2基于不同溶剂的高浓度盐电解液的摩尔比和摩尔浓度之间的关系.阴影区域为电解液的稳定区[34]. Fig. 2 Correlations of molar concentration and differentMRs of salts in various solvents. The shaded area is the stability region of electrolyte1341. Reproduced by permission of Springer Nature.当电解液中盐与溶剂的摩尔比率接近1:2 (MR=1:Potential(V vs Li/Li+)2040 60Cycle Number80 100图3 (A )石墨负极在不同摩尔比的LiFSI-TEP 不燃电解液中的循环伏安曲线.扫速:0.1 m W . (B )石墨负极在不同摩尔比的LiFSI-TEP 不燃电解液中的首周充放电曲线.电流密度J O m A .g 1. (C )-(D )石墨负极在不同摩尔比的LiFSI-TEP 不燃电解液和加入FEC-LiBOB 添加剂的电解液中的循环稳定性曲线和库仑效率曲线.先以20 m A.g 1的电流密度 充放电3圈，随后用S O m A .f 的电流密度循环【34].Fig. 3 (A) Cyclic voltammetric curves of graphite electrodes in LiFSI-TEP electrolytes at salt-to-solvent MRs of 1:5, 1:3 and 1:2.Scan rate: 0.1 m V -s1. (B) The initial charge-discharge curves of graphite electrodes cycled in LiFSI-TEP electrolytes with different MRs at a specific current of 20 mA'g"1. (C) Cycling performance and (D) Coulombic efficiency curves of graphite electrodes cycled in LiFSI-TEP electrolytes with different MRs and FEC-LiBOB composite additives at a specific current of 20 mA*g _1 in the first three cycles and then 50 mA-g'lt34]. Reproduced by permission of Springer Nature.2)时，电解液处于稳定区间（图2中蓝色区域).因此，采用锂盐与溶剂的摩尔比率(MR )来描述电解 液的稳定性，可以更好地理解高浓度盐电解液实 现负极稳定循环的条件.基于以上分析，本文作者课题组对一些典型 溶剂体系进行了系统研究[2M2],验证了不燃磷酸 酯电解液稳定性的关键在于盐和溶剂的摩尔比 率(MR )%3'为进一步设计适中摩尔浓度兼具兼容 性的磷酸酯电解液提供了途径.基于这一认识,Z en g 等M 报道了具有中等摩尔浓度的LiFSI-TEP电解液(2.2 m o b I /1),其中锂盐和溶剂分子的摩尔 比为1:2,并考察了其对石墨负极的电化学兼容性 (图 3).石墨负极在 1:2、1:1.5 和 1:1 LiFSI-TEP 不 燃电解液中分别给出了 77%、82%和74%的首周 库仑效率以及 331 m A h.g \297 mAh .g-1 和 250mAh*g_l 的首周可逆比容量，而在低M R 电解液中 (1:3和1:5)石墨负极则无法实现可逆嵌锂反应(图 3B ),说明提高摩尔比能有效抑制T E P 的分解.这3-2-1-Ie 1/ns>>lle!lu o l}o dB乏)Uo!4-»ej;uaouo3J e l o l AI•688.电化学2020 年□ Charge capacity A Discharge capacity30 60 90 120 150Specific Capacity (mAh g'1)D400800 1200 1600 2000Capacity (mAh)0.05C 0.1C 〇.2C 〇 5c 1C T2C T2.53.0 3.54.0P o te n tia lV vs Li/U*)24 6 8 10 12 wCycle Number图4 (A )-(B )钴酸锂正极的电化学性能.电解液为l :2LiFSI-TEP+5vol.°/〇FEC +0.05m ol.Ll LiBOB. (C )-(E )电解液为1:2LiFSI-TEP+5vol.%FEC+0.05 m o l.L 1 LiBO B 的18650电池的首圈充放电曲线、在0.05C 下的循环性能和倍率性能. 充放电区间3V 〜4.2 V. lC = 2000m A.在4.2 V 下进行恒压至电流小于40 mA. (F )使用l:2LiFSI-TEP+5vol.°/〇FEC+ 0.05 m o l.L 1 LiBO B 电解液的18650电池的针刺测试结果(中使用碳酸酯电解液的电池测试后的电池(下).测试前 的电池(上)[34].Fig. 4 (A )-(B ) Electrochemical behaviour of LiCo02 in an electrolyte consisting of 1:2 LiFSI-TEP and FEC-LiBOB additives (FEC-LiBOB refers to 5vol.% FEC and 0.05 mol • L '1 LiBOB). (C) The initial charge-discharge curve, (D) cycling performance at a rate of 0.05 C and (E) rate performance of the 18650 cell between 3 V and 4.2 V. 1C = 2,000 mA. A constant voltage step is carried out at 4.2 V with a cut-off current of 40 mA. (F) Nail penetration test for 18650 cells using 1:2 LiFSI-TEP+ FEC-LiBOB electrolyte (middle) and commercial carbonate electrolyte (1.0 mol*L' LiPFe/ECiDECiEMC = 1:1:1 by vol­ume) (bottom). A blank cell before the nail test is shown at the top[341. Reproduced by permission of Springer Nature.一现象的主要原因是在高M R 电解液中，溶剂分 子几乎全部与锂离子络合，T E P 的还原稳定性大 幅提高.作者通过添加5vol.% F E C 和0.05m obL] 二草酸硼酸锂(LiBOB)双成膜添加剂的协同作用， 使石墨表面形成的致密无机-有机复合S E I 膜，进 一步阻止T E P 与石墨负极的接触，有效抑制了TEP 在石墨负极表面的副反应(首效达85%).采用这种电解液组装的18650型锂离子电池的首周库 仑效率高达92.6%,在0.05 C 的倍率下下循环50 圈，容量保持率为90%,在2 C 的倍率下，仍能保 持80%的初始容量（图4).通过对全充电态的18650电池测试发现，基于不燃型电解液的电池通(％)A U £p !l t :LU 3l q E o l n o ui 008 6 4 2 CA 1 9 9 9 9Q•r s qvuj) A l p e d e u u E s d sBzVEJMPedeuO J ~S ~3~S" 2 11 (vn)ulajjn o-o o o o o Wo o o o o55 052211fq<UJ)M I u r o d O J u a J M J a J q u s j Q5c43 2(>ar 3e ±;0>Aqcv n s >>l 5J od第5期曾子琪等：有机磷酸酯阻燃电解液的研究进展• 689 .图5不同磷酸酯电解质中石墨负极在给定摩尔比下的首圈充放电曲线：(A) 1:5;(B) 1:3;(C) 1:2. (D )在1:2的固定摩尔比值下，磷酸酯电解液中锂盐的摩尔浓度随磷酸酯溶剂变化的规律[351.Fig. 5 Initial charge-discharge profiles of graphite anodes in different phosphate electrolytes at a given MR value o f : (A) 1:5; (B)1:3 and (C) 1:2. (D) Changes of the molar concentrations of LiFSI-phosphate electrolytes with different phosphate solvents at a fixed MR value of 1:2[35]. Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry.75090270Capacity (mAh g'1)Capacity (mAh g'1)过了所有安全测试，包括短路、针刺和挤压，而使用 碳酸酯类电解液的电池只通过了挤压测试，显示出 该电解液在实用中的优异安全性和应用可行性.为了进一步探寻和发展高稳定且低摩尔浓度 的磷酸酯电解液体系，L iu 等[351基于电解液MR 、摩 尔浓度和溶剂分子量之间的关系(公式(1))，比较了 不同分子量的磷酸酯溶剂(TMP 、TEP 、磷酸三丙酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三戊酯(T A P ))在不同摩尔比(1:5,1:3,1:2)时，锂盐浓度、离子电导率 和石墨负极电化学性能的相互关系(图5).结果表 明，当盐和溶剂的摩尔比为1:2时，不同磷酸酯电解 液都显示出良好电化学稳定性,说明电极-电解液界 面稳定性与M R 密切相关，存在一个M R 阈值.B--Mc ^式中，M R 为锂盐和溶剂的摩尔比;为溶剂的相 对分子量;为锂盐相对分子量；p 为电解液密度;c 为电解液摩尔浓度.此外，本文作者课题组还发现随着磷酸酯支 链的增长，l:2L iFSI:TA P 电解液不仅浓度可降至1.35 m o h l/1，与传统电解液的摩尔浓度相近，且采用该电解液的石墨负极也能表现出89.5%的首周 库仑效率和99.6%的循环库仑效率[35]. Shiga 课题 组[38]也探究了不同L iFSI 和磷酸三氟乙酯(TFEP) 摩尔比电解液的电化学性质，发现当摩尔比为1:2 时，T FEP 的脱氟反应对提高正负极活性材料的电 化学稳定性非常有效.这些研究充分说明影响溶 剂稳定性的指标是盐与溶剂的摩尔比率（MR ),与 电解液的摩尔浓度无关，由此就可以通过调配盐 和溶剂的种类来发展具有高M R 而低摩尔浓度的 电解液体系，为非燃磷酸酯电解液的实际应用提供可行途径.为了弄清不同浓度电解液对于石墨可逆嵌锂 反应的影响机制，近年来人们采用拉曼光谱、核磁 共振谱和量子化学计算等方法研究了不同摩尔比>) ®6s o >.5.0.5.0.5 2.2.1.1.0.B >«6s o >2.A.0s ,.0s «o)e M O>•690-电化学2020 年CIP AGG图6自由的阴离子和溶剂化锂离子、紧密离子对(contact ion pairs, CIPs)和聚集体(aggregates，AGGs)的示意图.蓝色：溶剂分子.绿色：锂离子.红色：阴离子.Fig. 6Schematic of ion-solvent-coordinated (ISC) structure, including contact ion pairs (CIPs) and aggregates(AGGs). Blue: solvent. Green: lithium ion. Red: anion.磷酸酯电解液中锂离子、阴离子和溶剂分子的络合结构％结果表明，当摩尔比在1:10到1:4之间 时，溶液中的FSI-阴离子主要以自由阴离子和紧密离子对(contact ion pairs, CIPs)的形式存在.摩尔比为1:3时，溶液中存在三种形式的FSI_阴离子；摩尔比大于等于1:2时，溶液中的FSI_阴离子主要以C IP s和聚集体(aggregates,ACJCis)形式存在（图6).由此可见，从分子层面上稳定溶剂的机制为阳离子、阴离子都参与溶剂的络合，形成“离子-溶剂 络合 ” (ion-solvent-coordinated，ISC)结构（图6)，艮P CIPs或AGGs.在这种结构中绝大部分溶剂分子与锂离子络合，从而大大降低了自由溶剂分子的活度，提高了溶剂的稳定性.由于离子-溶剂络合(ISC)结构与电解液的稳定性息息相关，可以通过采用与不与锂盐络合的溶剂作为稀释剂在保持ISC结构的同时，以减低电解液的粘度和摩尔浓度.例如，Yamada课题组|39]在LiFSA/TMP的高浓盐电解液中添加了1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四 氟丙基醚(TTE)稀释剂后，电解液黏度显著降低，离子电导率提升，仍能表现出不燃性和与石墨负极的兼容性.近来的研究表明，磷酸酯溶剂也非常适合用作为金属锂二次电池的安全性电解液.Z eng等研究了不燃磷酸酯电解液体系（1:2 LiFSI -TEP)用于金属锂二次电池的性能％341,实验发现，基于高MR 电解液的锂金属电池表现出了优异的电化学循环稳定性和效率(首周库仑效率94.8%，350周循环库仑效率高达99%).此外，在该电解液中沉积的锂金属颗粒均匀光滑，直径在10 ixm左右，无枝晶锂的出现，这种光滑的锂沉积层不仅提高了锂电极的循环稳定性而且避免了枝晶生成所带来的安全隐患.Z hang等人则采用双(2,2,2-三氣乙基）醚 (BTFE)来稀释 3.2 mo卜L•丨LiFSI/TEP w,制备了 1.2 mo卜L-丨LiFSI/TEP-BTFE电解液•由于B TFE不溶 解锂盐，因此不会破坏原来浓电解液相的ISC结 构，从而使稀释后的电解液保持了初始高M R电解液类似的电化学稳定性，因此这种稀释电解液也被称为局部高浓电解液（LHCE).这种LHCE不 仅具有高M R电解液的优势和阻燃性，又能够降低电解液的粘度及成本，满足锂电池的应用要求.最近的研究表明，Li/LiNi。