4-氨基二苯胺合成工艺进展[1]

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丁克琳， 珍 ４缸基二苯胺合成新 １ 祁囚 － 艺的研究［］染料 Ｉ １．
业，９９３ （ ：６８ ）２２ ． １９ ，６３
万方数据
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从国内 － 外４ 氨基二苯胺生产情况和发展趋势分 析， 国内工业上大多采用的甲酸苯胺法虽在技术上有 了 很大进步， 但缺点仍很明显， 如生产流程长、 消耗大
第 ３ 卷第 ３ ２ 期 ２０ 年 ６ ０２ 月
精细化工中间体
ＦＩ Ｃ Ｍ Ｉ ＡＬ ＮＥ ＨＥ Ｃ Ｉ ＮＴＥＲＭ ＤＩ Ｅ ＡＴＥ Ｓ
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４氨基二苯胺合成工艺进展 －
（ 钥陵化工集团有机化工有限公司， 们陵， ４２ ） 安徽 ２ ０７ ４ 摘 要： 对重要的染料和株胶防老荆中间体 ４ － 氛基二苯胺的各种合成工艺进行了综述 并重点评述了４氛基二笨胺的峭基苯法合成新工艺。 － 关健词： 氛基二笨按； ４ － 合成工艺 中图 Ｔ ５６１ 文献标识码： 文章编号： ０ 一 ２２２０） 一 ０１ 。 分类号：Ｑ １． Ａ １ ９ ９１（ ２０ ０１一 ０ ０ ３
由于以它为母体制造的对苯二胺类防老剂性能优良、 量较好 ， 但是由于引人甲酸． 成本较高， 设备腐蚀较严 毒性小， ４ 使 － 氨基二苯胺的需求量逐年增加。国外 重。 著名的生产厂家有孟山都、 拜耳、 尤尼罗伊尔几ＪＰ ２ １３ － Ｏ ．． ４硝墓二苯胺还原法 等公司， 国内主要生产厂家为南京化工厂、 铜陵化工 ４硝基二苯胺可用硫化碱或加氢还原。国内多 一 集团有机化工有限公司、 山东橡胶助剂厂、 铜陵信达 采用硫化碱还原法， 但硫化碱还原有“ 三废” 产品 多、 化工有限 公司 等。 易受硫污染的间题。而加氢还原法， 具有成本低、 无 ４ － 氨基二苯胺自 １７ 年首次合成． ８９ 至今已有一 污染、 操作简便的特点， 是工业生产发展的方向。有 百多年的历史。随着其用量的不断增长和对其质量 专利介绍， ｔ 为催化剂、 以Ｐ／ Ｃ 苯胺或甲 苯为溶剂几 在 要求的不断提高， 氨基二苯胺的合成路线也不断创 ６ －１０Ｃ， ． 一２０ ａ ４ － ０ ２ １ ０ １ ． ＭＰ 压力下催化加氢还原 ４ － 新。据不完全统计， 其合成方法多达十余种， 但是由 硝基二苯胺， 收率大于９ ％ａ ８ 于 技术、 原料及环境等原因， 前国内外采用的工业 ２２ 二苯胺法 目 化路线只有４ 种。 二苯胺经亚硝化、 转位得到４亚硝基二苯胺， 一 然 ２ － ４氮基二苯胺的合成工艺评述
１ 前宫
杨家仁
技术的应用， 促进了 该法的发展。据报道［ｌ ［， ｉ 对硝基 ｌ
抓苯和苯胺在固一 液相转移催化剂存在下直接缩合生 ４ － 氨基二苯胺（Ｔ培词） Ｒ 是重要的 染料和橡胶防 成 ４硝基二苯胺 ， ９ ％ａ 一 收率 ５
仁卜Ｎ Ｈ 、 毛卜， 誉Ｃ卜 一 阳仁卜、
该工艺国内虽然已研究多年， 但由于技术上难以 和 剂存在下 缩合生成４ 基二苯胺 ２１ 解决工艺流程长、 缚酸 直接 － 硝 ［３常 ．， 操作繁杂、 废水量大、 二苯胺价格高 用的 催化剂为铜化合物， 缚酸剂为碳酸钾． 反应温度 以 及中间产物 Ｎ亚硝基二苯胺和ａ 一 亚硝基二苯胺致 为１ － ０ ｒ ７ － ０ 反应过程中 ５２ － 。 通过溶剂（ 苯胺） 带出生 癌性等问题， 所以尚未真正实现工业化。美国Ｕ Ｐ Ｏ 成的水口 公司 将二苯胺亚硝化、 还原一步完成， 转位、 避免了 致 为了改善反应， 加快反应速度， 曾有过许多建议， 癌中间体Ｎ亚硝基二苯胺和４ ’ 一 一 亚硝基二苯胺与操作 如向反应体系中加人极性溶剂、 采用相转移催化剂 者接触的 可能， 使二苯胺法克服了 原有的缺点， 成为 等。 此法虽然条件比较苛刻， 但是因该法无腐蚀性、 具有工艺简单、 能耗低、 三废少、 产品质量好等优点的 “ ， 原料易得、 三废’ 较少、 成本较低， 尤其是相转移催化 很有竞争力的方法之一。
老剂中间体， 曾用于制造蓝色盐 Ｒ 、 Ｔ 酸性大红 Ｇ ， ２ １２ 甲曦苯胺法 Ｒ ．． 分散黄 Ｇ Ｌ等染料， Ｆ 目前主要用于合成 ４１， ００ Ｎ 甲酷基苯胺与对硝基氛苯缩合得到 ４硝基二 一 －
４１ Ａ４２ 和６８ ００ ， ０ ８ 等多种重要的 Ｎ ０ 橡胶防老剂 ｉ 苯胺［ １ 此法不须催化剂， ｆ ｌ ４。 ， ５ 反应转化率高， 产品质
作青蔺介； 杨家仁（９３ ）男。 １ 一 ， 安徽芜 ６ 潮人， 工程师， 主要从亨有机化ｓ中间体的生产技术甘 理和断产品开发ｍ作。
收摘 日期 ：０ １ ０ 一 ０ ２０ 一 ９ ３ 〕
万方数据
精细化工中间体
第３ ２卷
量甲酸、 严重腐蚀设备、 能耗高、 成本高， 且生产过程 ２３ 峭基苯法 ． 污染严重。所以开发新工艺是势在 硝基苯法是硝苯苯和苯胶在有机碱存在下直接 中产生大量废水， 缩合生成 ４ 一 亚硝基二苯胺和 ４硝基二苯胺， － 再经加 必行。二苯胺法因原料和技术难度使其在国内应用
２ １ － ． ４峭基二苯胺还原法
后 原 得４ 基 苯 ［ ］ 反 式为： 再还 制 － 二 胺７ 。 应 氨 ． ｅ 才 、￣ 丫 理理 年卜研 丫 、 ， 介 Ｎ 飞知 弄才 汗 卜 一一
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２１１ 苯胺法 ．． 苯胺法是以 苯胺和对硝基抓苯为原料， 在催化剂
受到限制。硝基苯法因 其特出的优点而备受关注， 但 硝基苯法是美国孟山都公司在２ 世纪 ９ 年代 受条件限制完全消 ０ ０ 化吸收还有难度， 国内还不易盲目 苯胺法由于相转移催化技术的使用而使其原 率先开发的４ － 氨基二苯胺合成新工艺， 其主要优点 发展。 反应条件得到改善， 缩短了反应 是原料易得、 工艺流程短、 设备简单、 成本低、 产品质 有的缺点得以克服， 产品 具备了 量 好和三废少， 是典型的清洁生产工艺， 其下属合资 时间， 质量和收率都有一定程度的提高， 企业 Ｆ Ｅ Ｓ Ｓ Ｌ Ｐ 已于 １９ Ｌ Ｘ Ｙ ． ． ９８年在 比利时 的 同 其它工艺路线竞争的条件。 因此， 就国内现有条件而言， 从原料来源、 成本、 Ａ Ｔ Ｒ 建立了规模为 ２００ 的硝基苯法 ４ Ｎ ＷＥ Ｐ ００ ｔ ／ ａ － 氨基二苯胺生产装置。在国内， 铜陵信达化工公司也 产品质量和环境保护等方面 考虑， 采用引人相转移 催 清洁生产” 要求的甲 已 建立了规模为 ３０ ｔ 的硝基苯法 ４氨基二苯胺 化技术的苯胺法取代难以满足“ ００ ／ ａ － 生产装置， 并于 ２０ 上半年开始试生产。德国拜耳 酞苯胺法符合国内 ０１ 生产实际情况。 公司也有相关研究报道。 ４硝基二苯胺还原可采用加氢还原技术， － 以减少 从而提高生产技术水 硝基苯法典型工艺过程为： ．吨 ２％的四甲 废水量和提高产品质量及收率， １７ ５ ８ 基氢氧化钱水溶液在 ５ ℃和７０ Ｐ 压力下蒸馏至 平。 ５ ５０ ａ ３％。 ５ 加人２ ．Ｌ的苯胺， ７ ℃和７０ Ｐ 压力 ６９ 在 ５ ５０ ａ 下蒸馏出共沸物使分子摩尔比为水： ４１在相同 参考文献 ： 碱二 ：， 条件下， ｈ 加人６０ 于３ 内 ．ｋ 硝基苯再反应４ ， ｇ ｈ过程 《 实用 有机 上 ［ 中 仍不断蒸出 共沸物。在上述产物中加人２０ ｔ １］ 章思规等． 精细化学品手册》 卷《 〕Ｍ」化学工业出 ２ ｇ １ Ｐ／ 版社， ９ ． ４ １ ６１ ９ ４ ｃ Ｐ５ 和 １ Ｌ水， （ｔ％） ２ 接着在 ８ ＊，．Ｍ ａ ０ １５ 氢压下 Ｃ Ｐ ［］ － ． ｄｃ ｎ －Ｄ Ａ Ｐ． ４ ９６ １ ９ ０ 一 ２ ｔ Ｐ ｕ ｉ ｏ ４ Ｐ ［］Ｕ Ｐ ４ ３ ， 一 ５ Ｓ ｏ ｏ ｒ ｔ ｆ Ａ Ｓ １５ ９ ７ 反应至观察不到氢气被吸收； １ Ｌ甲 过滤出 加人 ０ 苯， １ ３ 催化剂， 水和有机相分层。分馏有机相， － 纯４ 氨基二 ［１ ｄｅｅａＰ ｄｃ ｎ －Ｄ Ａ Ｐ． Ｓ ４ ５５１８ 一 ６ ３ ｏｄ ｔ ｒ ｕ ｉ ｏ４ Ｐ ［ Ｐ ７ ９ ， ７ ０ Ｐ ｔ ｌ ｏ ｔ ｆ ． ｏ Ａ ］ Ｕ ６０ ９ 一２１ ． 苯胺产率达９％， １ 水相含９ ．％的四甲 ９７ 基氢氧化钱， ［］ ｒｎ ］ ｅｏｏＰ ｄｃｇ Ｄ ＡＰ． ４ ２８ ４ ｅｅｅａＭ ｔｄ ｒｕｎ ４ Ｐ ［］ Ｓ １ ４ Ｍｃ ｔ ｈ ｆ ｉ － ． ｏ Ａ Ｕ Ｐ ８ ７ 可继续使用。 １９ ０ ３ ９ ０－ ２一１ 尽管硝基苯法具有很多优点， 但是由于国内在加 ［］ ａ ｄ ｅａＰ ｐ ｉ ｏ４ Ｄ ＡＰ．Ｓ ４ ８ ２ ， － ５ Ｍ ｍ ｅ ｔｌ ｒ ａ ｏ ｆ． Ｐ ［］ Ｐ １ ４ １ ０ ｒ ．ｅ ｒ ｎ Ａ ｔ Ｕ ７ ９ ９ ８ 氢还原用贵金属催化剂的研究上还不发达， 还不能满 ０ ２一１ ． ３ 足硝基苯法需要的 在低温下具有高 活性、 高选择性的 ［ Ｂｔｅｉ． ｏ ｏＰ ｐｉ ４ ＤＡ Ｐ． ４ ８３ ６ ａｒ ｃ Ｍｔ ｄ ｒａｎ － Ｐ ［ ］ Ｓ ５８ ］ ｏｗ ａ ｅ ｆ ｒｇ ｈ ｅ Ａ Ｕ Ｐ １ ０ １３ ０ 一１ ７ ９ ５一 ５ 要求； 而制备过程中使用的有机碱在 ８ Ｕ就会分解 ０ ７ Ｂｍｅ ｍ． ｈ ｏ ｒ ｒｇ Ｉ Ｐ ． Ｓ ４ ０， ｗ ｅ ｏ ｆ ｐ ｉ － Ｐ ４９ 且要在还原后才分离回收， 如果没有合适的催化剂， ［］ ａ ｒ ｉ Ｍ ｔ ｄ Ｐｅａｎ ４Ａ）Ａ［ ］Ｕ Ｐ ７ ０８ １８ 一１ １ ９ ４ ０一２ 则生产过程中因有机碱四甲基氢氧化按分解将会产 ［］ ｅ ｃ：Ｍ ｔ ｄ ｒａｎ ４ ＤＡ Ｐ． ５川 ０３ ８ ｔ ｔ］ ｅｏ ｏＰ ｐｉ － Ｐ ［］Ｕ Ｐ ６， Ｓｍ ｈ ｆ ｒｇ ｅ Ａ Ｓ 生大量三甲胺和甲醇， 其对生产区域及周围环境所产 １９ ８ ９ １一０ ７一２ 生的危害或者说是潜在危害将超过其它任何一种生 １１ ｃ ｅａ Ｍ ｔ ｄ ｒ ａｎ ４Ａ Ｐ ［ Ｓ ５ ５１１９ ９ ｃ ｔ ｅ ｏ ｏＰ ｐ ｉ －Ｄ Ａ Ｐ Ｐ ５ ４， ５ Ｓ ｍ ｌ ｈ ｆ ｒｇ ． ｅ ］ ． ４３ ９
氢 原 到 －基 苯 ｛１ 还 得 ４ 二 胺，０ 氨 一１

产工艺。
４ 结论
一０ ０ ９一 ７
［ １ ｉｎ ｅ ｌ ｅａｅｚ Ｈｒ ｌｎｖ ｇ ｅ ｎ ｆ］ｕ ｔ １ Ｒ ｎ ｚ ． ｈｎ ｅｔｌｇ ｅ ｈ ｅＡ ｓ ａ－ ０ ｅａ ｔ ｒ ｒ ｕ ｓ ｕ ｏ ｇ ｅ ｎ ｓ ｉ ａＶ ｉ ｒ ｅ ｎ ｈ