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白炭黑的特性及其硅烷化反应机理和混炼工艺王丹灵1，宋义虎2，冯 杰3，任福君1，左 敏2，陈玉龙3（1.中策橡胶集团有限公司，浙江 杭州 310018；2.浙江大学 高分子科学与工程学院，浙江 杭州 310027；3.浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014）摘要：综述白炭黑和硅烷偶联剂的特性、两者之间的化学反应机理和反应动力学以及白炭黑胶料的混炼工艺特点。
白炭黑的表面积是决定其补强能力的重要因素，结构度决定了其聚集体之间的自由体积，高分散性白炭黑小聚集体尺寸占比更大，因此更有利于分散；白炭黑絮凝对最终产品的性能和加工过程都有不良影响，提高白炭黑的硅烷化效率是降低絮凝的有效方法；白炭黑表面大量的极性羟基导致其与非极性橡胶相容性差，硅烷偶联剂的偶联作用使白炭黑的补强效果显著提高，硅烷的吸附能力是硅烷化反应速率的决定性因素，烷基链的空间位阻效应在硅烷化反应和硫化反应中起着重要作用，含长链取代基以及巯基硅烷等新型偶联剂能获得更高的白炭黑分散性；采用啮合型密炼机、提高排胶温度、降低冷却温度、减小填充系数、使用空气注射均有利于提高白炭黑的硅烷化效率。
关键词：白炭黑；特性；硅烷化；反应机理；混炼工艺中图分类号：TQ330.38＋3/＋7；TQ330.6＋3 文章编号：1006-8171（2020）09-0515-11文献标志码：A DOI ：10.12135/j.issn.1006-8171.2020.09.0515自1992年米其林提出“绿色轮胎”概念之后，白炭黑在轮胎中的应用越来越广泛[1]。
白炭黑的使用能够显著降低轮胎滚动阻力，提升湿地抓着性能[2]。
了解白炭黑的特性、补强机理及混炼工艺对其有效应用非常重要。
本文主要介绍白炭黑的特性、硅烷化反应机理以及混炼工艺。
1 白炭黑的特性1.1 制备机理在轮胎工业中，一般都使用沉淀法无定型白炭黑。
它是通过可溶于水的硅酸钠和酸经沉淀制得，使用的酸多是矿物酸如硫酸或者盐酸，而沉淀反应的副产物钠盐需要被洗去。
粉煤灰是燃煤电厂产生的固体废弃物之一，由于其氧化铝和氧化硅含量丰富（~80%），从中提取氧化铝联产白炭黑是实现高值化利用的重要途径[1]。
本课题组前期在酸法提铝的过程中通过添加表面活性剂得到白炭黑产品[2]。
由于其表面含有大量的羟基而呈亲水性，限制了其在橡胶中的应用。
因此，需要对白炭黑表面进行有机改性，使其在有机基质中均匀分散[3]。
研究表明，粒径和表面活性是影响白炭黑分散性的重要因素，对其进行有机改性可提高分散性[4-5]。
其中，硅烷偶联剂既可消去白炭黑表面羟基，又可与有机质化学交联，实现无机-有机相容的优势得到广泛应用[6-7]。
王云芳[8]等采用缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）对白炭黑表面进行接枝改性，当每克SiO2中GPTMS用量为1 mL时，接枝度达到最大，分散性提高。
崔凌峰[9]等采用3种硅烷偶联剂〔双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物（Si69）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、乙基三甲氧基硅烷（11-100）〕对白炭黑进行改性。
结果表明，改性后白炭黑团聚现象减弱，分散性得到改善，其中Si69的分散效果最好。
现有的研究中均认为硅烷偶联剂可以改善白炭黑的分散性。
然而，硅烷偶联剂类型（如氨基、巯基、环氧、卤素、苯环等）对白炭黑分散性能的影响鲜见报道。
鉴于此，本文选择3种硅烷偶联剂〔3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷〕对白炭黑进行表面改性。
在此基础上探讨了硅烷偶联剂类型（氨基、巯基以及环氧官能团）、pH以及硅烷偶联剂/二氧化硅物质的量比对白炭黑分散性能的影响，希望得到的白炭黑更适用于橡胶剂强填料。
摘要：采用3种硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷（GPTES）对粉煤灰基白炭黑进行表面改性。
借助FTIR、TGA、Zeta电位仪和SEM考察并比较了氨基、巯基、环氧类硅烷偶联剂对改性白炭黑分散性能的影响。
一种白炭黑和硅烷偶联剂硅烷化反应程度的检测方法
一种常用的方法是利用红外光谱技术检测白炭黑和硅烷化反应的程度。
1. 首先，通过将未反应的白炭黑和硅烷偶联剂进行红外光谱测量，确定它们的特征峰。
2. 接下来，将已反应的样品进行红外光谱测量。
如果反应发生，未反应的峰将减弱或消失，并且可能会出现新的特征峰。
3. 通过比较反应后的光谱与未反应的光谱，可以确定反应的程度。
更严重的反应会导致更多的特征峰的变化或消失。
除了红外光谱技术，还可以使用其他化学分析方法，比如核磁共振（NMR）或质谱（MS），来检测并确定白炭黑和硅烷化
反应的程度。
这些方法可以提供更详细的结构信息，更准确地评估反应程度。
白炭黑为什么要进行改性？有哪些方法？白炭黑的表层有大量的羟基，它们相互影响，进而影响材料整体性能。
例如，因为表面羟基的亲水性，白炭黑会发生团聚现象。
因为这一现象，当橡胶复合材料承受一定的负荷时，会增加材料内部的相对摩擦力，影响复合材料的机械性能。
因为大量的羟基团，其表现为碱性，所以白炭黑也会相应的呈现弱碱性，当遇到一些碱性促进剂时，会与其发生反应，多少会对橡胶复合材料的硫化过程产生影响，会导致橡胶硫化的时间变长，从而会产生一系列的连锁反应，例如增加内耗，降低交联密度等。
由此可看出，为满足改性要求，非常有必要减少白炭黑表面羟基的数量，提高相容性和疏水性，降低其在橡胶基质中的团聚比例，进而制备出符合要求的材料。
通常情况下，对白炭黑的改性过程中主要是应用相关化学材料，同时设置适当工艺手段，促使其表面羟基与改性材料反应，从而降低其表面的羟基量。
在传统的工业与实际运用中，根据改性剂的属性进行划分，而分为两种类型，分别为有机物和无机物改性。
其中被人们广泛接受的是有机物的改性方式，其按照工艺方法又可分为三种，干法、湿法还有压热法。
对于已经确定的改性剂，又可以搭配不同的改性方法，从而达到不同的改性效果。
改性的技术有很多，它们各有各的优缺点。
一是通过对白炭黑粒子表面接枝与其性质相似的聚合物俗称为表面接枝改性方法，其适用于接枝较小分子量的聚合物，然而其接枝的条件也非常严格；二是硅烷偶联剂改性方法，在制备过程中主要是通过偶联剂上的官能团与粒子的亲水性基反应，在此基础上，来进行对材料的改性；三是离子液改性的方法，将白炭黑放置粒子液中与其反应，提高白炭黑的分散性，这个方法虽然污染低、易操作，但是改性效果差；四是大分子界面改性，这个改性的方式，单独使用时效果很差，而特定环境下能和偶联剂相互协同；五是并用改性的方法，就是结合多种改性的手段，分别取其长避其短，整合各自的优势来提高改性的质量。
例如由米其林最早开发的原位改性法，大致实现流程为在混炼橡胶时，向其中添加硅烷偶联剂与白炭黑等物质，一定体系条件下二者反应。
硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展颜和祥1,张 勇1,张隐西1,孙 康2(11上海交通大学高分子材料研究所,上海 200240;21上海交通大学复合材料研究所,上海 200030) 摘要:介绍硅烷偶联剂的作用机理及其对白炭黑的改性效果。
硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应,使白炭黑由亲水性变为疏水性,从而增大其与橡胶的相容性,改善白炭黑的分散性,提高填充硫化胶的物理性能和动态力学性能。
应用白炭黑存在混炼时间长、混炼段数多、易产生焦烧等问题。
新一代硅烷偶联剂NX T 可采用一段混炼工艺制备胎面胶,并能改善胶料的动态力学性能,是硅烷偶联剂今后的发展方向。
关键词:硅烷偶联剂;白炭黑;改性;作用机理中图分类号:TQ330138+3;TQ330138+7 文献标识码:B 文章编号:10002890X(2004)0620376204作者简介:颜和祥(19762),男,江苏海安人,上海交通大学在读博士研究生,主要从事橡胶改性及加工性能的研究。
与炭黑相比,白炭黑的粒径小、比表面积大,填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高;但它与烃类橡胶的相容性较差,大量填充胶料的粘度较大,加工性能随贮存时间的延长而变差,贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题[1,2],填充胶料还易产生静电积累[3]。
20世纪70年代,人们发现双官能团硅烷偶联剂双2[(三乙氧基硅烷基)2丙基]四硫化物(美国康普顿公司的商品名为TESPT,德国德固萨公司的商品名为Si69)对白炭黑有改性作用,它可提高白炭黑与橡胶之间的相容性,降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力,改善胶料的加工性能,提高硫化胶的耐磨性。
硅烷偶联剂的引入使白炭黑在橡胶工业中的应用突飞猛进。
20世纪90年代初,全白炭黑填充的/绿色轮胎0的出现使白炭黑的应用更为广泛。
1 硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂的通式为RSiX 3,式中R 为有机基团,如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等,它能与树脂反应形成牢固的化学结合;X 为能够水解的有机基团,如甲氧基、乙氧基、氯等,其水解副产物在低温下可以挥发,而异丙基、异丁基则需要较长的反应时间,且反应副产物也难以从处理的无机填料中去除,X 基团能与白炭黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键[4,5]。
前言丁腈橡胶(NBR)是具有耐油、耐热、耐化学药品和机械性能等综合特性良好的橡胶材料，故其是应用于石油钻探、石油化工及汽车等苛刻动态环境中的传统橡胶材料，在这种苛刻使用环境中，橡胶制品的破坏主要是由机械疲劳和滞后生热引起的。
文献报道添加少量白炭黑能够降低胶料基体的生热性，但白炭黑与橡胶的表面能的差异较大。
硅烷偶联剂的发展促进了白炭黑填充轮胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑获得了重大突破。
使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，可提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性，使橡胶具有较好的综合性能。
目前偶联剂对橡胶改性方面的研究以双 [(三乙氧基硅烷基) 丙基]四硫化物(Si69)作为偶联剂的方法研究和应用的最多。
本次试验首先研究了偶联剂品种及并用对填料在NBR橡胶基体中的网络化研究，并用扫描电镜(SEM)微观表征了偶联剂对填料在橡胶基体中微观分散性的影响，及其对NBR硫化胶物理机械性能、耐介质性及动态性能的影响，优选出最佳的偶联剂品种；在此基础上，研究了了该偶联剂品种用量对NBR硫化胶综合性能的影响，选出最佳的用量。
1 文献综述1.1丁腈橡胶概述丁腈橡胶(NBR: Nitrile Butadiene Rubber)为浅黄色略带香味的橡胶，是丁二烯与丙烯腈的共聚物。
1937年工业化生产。
聚合方法类似于乳液聚合的丁苯橡胶，有低温乳液聚合(5℃)和高温乳液聚合(50℃)两种。
目前主要采用低温乳液聚合。
1.1.1 结构式与结构特点丁腈橡胶是苯乙烯与丁二烯为单体，采用乳液聚合方法，通过自由基反应历程制得的无规共聚物。
结构式：在NBR中，丁二烯(B)和丙烯晴(A)链节的连接方式一般为BAB，BBA，ABB，ABA和BBB的三元组，但随着丙烯晴含量的增加，也有呈AABAA五元组连接的，甚至可能出现丙烯腈的均聚物。
共聚物链节中丁二烯单元的微观构型以反式1-4构型为主，丁二烯链节的微观构型与聚合温度的关系见表1-1表1-1丁二烯链节的微观构型与聚合温度的关系Tab 1-1 Butadiene segment of the micro-configuration of therelationship with the polymerization temperature聚合温度/℃丁二烯链节的微观构型与聚合温度的关系顺式1-4构型反式1-构型1-2构型10 12.2. 74.5 13.320 13.1 73.1 13.830 14.8 70.9 14.31.1.2 主要特性NBR中由于有极性氰基的存在，因此对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等有较高的稳定性，而芳烃溶剂、酮、脂等极性物质则对其有溶涨作用。
不同硅烷偶联剂对纳米白炭黑填充胶料性能的影响＊贾红兵 金志刚 吉庆敏 王 颖 张士齐(南京理工大学高分子材料系 210094) 摘要 研究了不同硅烷偶联剂对纳米白炭黑-橡胶体系中纳米白炭黑粒子之间相互作用、纳米白炭黑-橡胶相互作用、硫化胶物理性能及热氧老化性能的影响。
试验结果表明,偶联剂降低了粒子之间的相互作用,其影响程度为KH-792>KH-550>KH-846>KH-590;偶联剂增强了纳米白炭黑-橡胶之间的相互作用,提高了硫化胶的拉伸强度,其影响程度为KH-846>KH-792>KH-550>K H-590;偶联剂对胶料热氧老化性能的影响程度为KH-792>K H-550>KH-590>KH-846。
关键词 硅烷偶联剂,纳米白炭黑,SEM,热氧老化性能 近年来,由于炭黑价格上涨,人们越来越重视研究无机填料对橡胶的补强作用。
纳米粒子是一种新型无机填料,在金属和陶瓷材料中应用得较为广泛,并且取得了显著成果,但其在橡胶工业中应用的报道不多。
由于纳米粒子是在非平衡、苛刻条件下制得的,其表面原子处于高度活化状态,表面能量很大,因此,无机纳米粒子之间很容易凝聚成团。
加之无机纳米粒子的表面特性及其较低的分散能,导致其与烃类橡胶的相容性不如炭黑好。
为了提高纳米白炭黑对橡胶的相容性,增大界面间相互作用活性,促进粒子均匀稳定地分散于橡胶基质中,本研究采用硅烷偶联剂对纳米白炭黑进行了处理,从不同侧面考察了不同硅烷偶联剂对纳米白炭黑粒子之间相互作用、纳米白炭黑-橡胶相互作用、硫化胶物理性能和热氧老化性能的影响。
1 实验1.1 原材料纳米白炭黑,非晶型,平均粒径为10～20 nm,比表面积为643.83m2·g-1,松装密度为0.15Mg·m-3,中国科学院固体所提供。
偶联剂KH-550,分子式为(C2H5O)3Si(CH2)3NH2; ＊国家自然科学基金资助项目。
白炭黑填充胶料的焦烧状况研究与改善陈 超，曹建萍，白 浩，承齐明*（中策橡胶集团股份有限公司，浙江杭州310018）摘要：研究硅烷偶联剂对白炭黑填充胶料焦烧状况的改善。
结果表明：与未添加硅烷偶联剂的胶料相比，添加硅烷偶联剂可显著促进胶料的白炭黑分散并抑制白炭黑在硫化过程中的絮凝，延长焦烧时间；由于形成了白炭黑-硅烷偶联剂TESPT-橡胶网络，硅烷偶联剂TESPT在促进白炭黑分散方面表现出更好的效果，而硅烷偶联剂OTES可以更有效地抑制白炭黑的絮凝，从而延长焦烧时间；两种硅烷偶联剂同时使用可进一步抑制白炭黑的团聚。
关键词：白炭黑；硅烷偶联剂；焦烧时间；分散；絮凝中图分类号：TQ330.38＋3/TQ330.6＋7 文章编号：1006-8171（2023）03-0177-04文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2023.03.0177橡胶需要硫化才能获得许多基本性能，而焦烧是橡胶制品的早期硫化[1]，焦烧会使胶料粘度增大，从而导致胶料的加工性能下降。
焦烧时间是通过监测硫化过程中胶料的模量来确定的，然而，除了橡胶分子链的交联，白炭黑的絮凝也会引起模量的升高，极大地影响焦烧时间，特别是在高白炭黑用量的情况下[2]。
配方工程师通常使用硅烷偶联剂来抑制白炭黑的絮凝[3-4]。
硅烷偶联剂可以简单地分为单官能团和双官能团两种，最常用的单官能团硅烷偶联剂是正辛基三乙氧基硅烷（OTES），它是含有8个碳原子的长链烷烃，可以有效地阻止白炭黑的絮凝[5]。
最常用的双官能团硅烷偶联剂是双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物（TESPT）[6]，它也可以促进白炭黑的分散，硅烷偶联剂TESPT的一个官能团可以与白炭黑表面的硅羟基反应，另一个官能团可以连接到疏水的橡胶分子上。
但白炭黑与硅烷偶联剂之间的硅烷化反应需要足够高的温度和足够长的时间，因此，在实际混炼过程中，无论加入何种硅烷偶联剂，白炭黑表面的羟基都不能完全反应，白炭黑的絮凝在所难免。
不同硅烷偶联剂对白炭黑填充SSBR胶料的性能的影响作者：张屹范世玉来源：《科技视界》2013年第31期【摘要】本文研究了硅烷偶联剂Si69、Si747改性白炭黑填充SSBR胶料的硫化特性、物理机械性能和动态性能，并与X-50S进行对比。
结果表明，经过配方调整，Si747改性体系与X-50S和Si69改性体系相比具有更好的抗焦烧能力，三种偶联剂的抗焦烧能力顺序为Si747>Si69>X-50S。
在改善滚动阻力及抗湿滑性上，Si747改性体系也要优于X-50S和Si69。
但是，Si747改性体系的300%模量及硬度，交联密度等性能相对降低。
【关键词】硅烷偶联剂；白炭黑；SSBR0 前言在轮胎工业中，白炭黑和炭黑是最重要补强剂。
与炭黑相比，白炭黑填充在轮胎胎面胶中，可降低轮胎的滚动阻力，并且在湿路面牵引性能及雪路面的牵引性能上有优异的表现，因此在行业中的用量逐年增大[1]。
特别在欧洲轮胎标签法提出并执行以来，得到了国内外业界的高度重视，给轮胎行业带来了挑战，特别对国内轮胎企业提出了更高的要求。
但由于白炭黑表面存在大量硅醇基，表面能和急性较大，而绝大多数橡胶是非极性的，使得白炭黑在橡胶中难以湿润和分散，白炭黑聚集体有附聚体的趋势，形成白炭黑填料网络，影响橡胶制品的使用性能。
通常在橡胶中加入小分子物质如醇类、胺类和脲类等，对白炭黑进行物理改性，后加入硅烷偶联剂进行化学改性来改善白炭黑在胶料的分散性[2]。
本文主要探究X-50S，液态Si69及超级硅烷偶联剂Si747对白炭黑填充SSBR胶料性能的影响。
1 实验部分1.1 主要原材料溶聚丁苯橡胶，SSBR，日本JSR株式会社；白炭黑，青岛罗地亚白炭黑有限公司；X-50S、Si69，武汉泾河化工有限公司；Si747，上海麒祥化工有限公司；其他原料均为橡胶工业常用助剂。
偶联剂特征：X-50S为Si69和Carbon Black N330 1：1混合（轮胎工业常用偶联剂固体颗粒）；Si69（双-（三乙氧基硅烷基丙基）四硫化合物）的结构式为，平均相对分子质量为532g/mol。
偶联剂增强白炭黑应用性能的机理和效能浅析
一、白炭黑简介
白炭黑是透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。
它具有独特的三维网状结构,是一种大规模生产和使用的无机纳米材料。
白炭黑中95%-99%的成分是无定型SiO2,无毒、无味、无嗅、耐高温、难溶于水。
白炭黑表面富含大量的硅氧烷基、羟基,比表面积和表面活性较高,其超细效应能有效提升橡胶复合材料的综合性能,是橡胶工业中一种重要的补强剂。
白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。
气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状。
气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99%，粒径可达10~20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。
沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。
气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。
二、偶联剂改善白炭黑性能的机理
白炭黑对各种橡胶的补强效果优于其他白色填料,仅次于炭黑。
与炭黑填充的硫化胶相比,白炭黑/橡胶复合材料具有绝缘性好、生热低、撕裂强度高、低滚动阻力和抗湿滑性等优点。
在白炭黑补强的复合材料中,白炭黑粒子常以松散的“星云”状二次聚集体的形式存在。
但是SiO2是极性粒子,与非。
Study on Function of Mercaptosilane in Preparing Precipitated Silica from Diatomite 作者： 王佼
作者机构： 北京工业职业技术学院,北京100042
出版物刊名： 北京工业职业技术学院学报
页码： 19-23页
主题词： 白炭黑;氨基硅烷;比表面积;化学吸附
摘要：研究了以硅藻土为原料，应用沉淀法制备白炭黑的工艺中，巯基硅烷A-189的用量对白炭黑吸油率和比表面积的影响，结果表明：改性白炭黑产品粒度分布均匀，可达纳米级，用W4的巯基硅烷改性所得产品具有最大的比表面积，其值为271．105m^2／g，改性剂分子与白炭黑颗粒表面发生了化学吸附。
