综 述,2007,21(6):360～363SIL ICON E MA TERIAL 乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展徐少华,邓锋杰3,李卫凡,温远庆,李凤仪(南昌大学化学系,南昌330031) 摘要:介绍了合成乙烯基硅烷偶联剂的方法:直接合成法、有机金属合成法、热缩合法、硅氢加成法、氯代乙基硅烷脱氯化氢法等,并简明地分析了各种方法的优缺点。
关键词:乙烯基硅烷,偶联剂中图分类号:TQ264.1+2 文献标识码:B文章编号:10094369(2007)0620360204收稿日期:20070628。
作者简介:徐少华(1977—),男,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成的研究。
3联系人,E 2mail :fengjiedeng @ncu 1edu 1cn 。
硅烷偶联剂是应用领域较多、使用量较大的偶联剂。
在它的分子中,同时存在能与无机材料和有机材料结合的两种不同化学性质的基团。
通常,有机材料和无机材料很难结合,硅烷偶联剂的特殊结构使它成为有机材料和无机材料结合的媒介。
乙烯基硅烷偶联剂的通式为(C H 2C H )R a Si X 3-a (式中,R 为甲基烷基等;a 为0、1;X 为卤素、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等),是用途较广的硅烷偶联剂品种之一,可用作玻璃纤维、无机填料的表面处理剂,密封剂、粘接剂、涂料的增黏剂,聚烯烃的交联剂等[1]。
随着其用量的扩大,了解并研究它们的合成方法以降低生产成本就显得尤为重要。
1 直接法直接法是指在较高温度和催化剂存在下直接反应,生成烃基卤硅烷的方法[2]。
此法由美国化学家Rochow 于1941年发现。
用此法制备乙烯基硅烷偶联剂时,通常是在加热及铜催化剂存在下,将含有乙烯基的卤代烷与硅粉直接反应(如式1)。
CH 2CHCl +SiCu△(CH 2CH 2)SiCl 3+(CH 2CH 2)2SiCl 2(1)原苏联有机硅化学家M 1F 1Shoes -Takoskii 等人尝试了各种合成乙烯基氯硅烷的方法,发表了大量的研究报告和专利。
对直接法合成乙烯基氯硅烷作出了巨大的贡献。
他们发现,用Cu 的合金(铜镍硅合金、铜硅合金等)为催化剂,在N 2保护下,硅与氯乙烯直接反应合成乙烯基氯硅烷的产率仅有1013%～14%。
G.S Popeleva 发现,在氧化铜存在下,氯乙烯和硅块在460℃下接触10～35s ,乙烯基氯硅烷的收率为45%～60%[3]。
使用硅镍合金或硅锡合金作催化剂时,虽然可以提高反应活性及产物的收率,但产物收率还是比较低,总收率难以超过50%[4]。
直接法虽然可以用于合成乙烯基硅烷偶联剂;但是由于乙烯基卤化物中的卤原子与双键直接相连,反应活性较差,且副产物多,导致目标产物收率较低。
再者反应能耗又大。
因此,此法在实际生产中未能获得广泛应用。
2 有机金属合成法有机金属合成法是以有机金属化合物为媒介,使有机基与硅化合物中的硅原子连接,生成有机硅化合物的方法[5]。
它主要包括:格氏试剂法、有机锂法以及钠缩合法等。
211 格氏试剂法格氏试剂法一般是在有机溶剂存在下,将含乙烯基的格氏试剂与含Si —X 键或Si —OR 键的硅烷进行反应,使乙烯基与硅原子相连而得到乙烯基硅烷偶联剂的方法。
常用的溶剂有:二甲苯、石油醚、乙醇、四氢呋喃、氯苯以及烷氧基第6期徐少华等.乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展・361 ・硅烷等。
如果从含有Si—OR键的硅烷出发,不使用溶剂也可获得良好的收率(如式2)。
CH2CHMgCl+Si(OC2H5)4CH2CHSi(OC2H5)3+Mg(O H)Cl(2)格氏试剂法是实验室合成乙烯基硅烷偶联剂的主要方法之一。
采用此法所得的产物比较单纯,易于分离,且能引入多类型的有机基;但由于此法需使用大量可燃溶剂,不太安全。
212 有机锂法有机锂的性质与格氏试剂相似,但比格氏试剂更为活泼;因此,含乙烯基的有机锂试剂更容易和Si—X、Si—H及Si—OR等键反应而生成乙烯基硅烷偶联剂。
此法的优缺点和格氏试剂法很相似。
213 钠缩合Wurtz-Fittig法钠缩合法可使乙烯基氯化物与含Si—X键(或Si-OR键)的硅烷进行反应;或者是有机氯硅烷直接与乙烯基钠反应即可得到目标物(如式3～4)[6]。
CH2CHCl+2Na+CH3Si(O Et)3△Me(CH2CH)Si(OC2H5)2+C2H5ONa+NaCl(3)CH2CHCl+2Na+Si(OC2H5)4△(CH2CH)Si(OC2H5)3+EtONa+NaCl(4)钠缩合法的特点与格氏试剂法也相差不多,都需使用大量金属钠,不安全。
另外,以上三种方法的主要原料氯乙烯对人体伤害很大,既使在很低的浓度下长期接触也容易导致肝癌;所以,现在这三种方法都主要是在实验室里使用。
3 热缩合法在高温(一般大于450℃)下,含Si—H 键的氯硅烷与乙烯或氯代乙烯反应,可制得乙烯基硅烷偶联剂。
但从乙烯出发的缩合反应由于活性较差、需要更高的温度,而且目标产物收率很低(质量分数常常低于20%);所以在工业生产中未能获得应用(如式5)。
CH3Si HCl2+CH2CH2600℃CH3(CH2CH)SiCl2+H2(5)而氯代乙烯,如氯乙烯则比较容易和HSiCl3、C H3Si HCl2等进行缩合反应,相应的目标产物收率可达50%～70%[4]。
反应如式6～7。
HSiCl3+CH2CHCl500～600℃(CH2CH)SiCl3+HCl(6) CH3Si HCl2+CH2CHCl500～600℃CH3(CH2CH)SiCl2+HCl(7)在热缩合反应中,物料配比、反应温度以及接触时间是三个重要的因素,合理调配这三者能明显地提高原料的转化率及目标产物的收率;另外,使用合适的催化剂或添加剂也是提高反应选择性和目标产物收率的有效方法。
热缩合法工艺稳定、操作安全、产率可观,是工业上合成乙烯基氯硅烷的常用方法之一,如美国联合碳化学公司用此法生产乙烯基单体,其乙烯基氯硅烷的收率达到9414%,甲基乙烯基二氯硅烷的含量85%[7];此法的不足之处是能耗大、副产物多、分离困难,并伴有大量的HCl 气体产生而污染环境。
4 硅氢加成法硅氢加成反应于20世纪40年代发现,现已成为实验室和有机硅工业生产的重要方法之一。
紫外光、γ-射线、高温、过氧化物、偶氮化物以及铂、钯等均能引发硅氢加成反应(如式8～10)[8]。
HSiCl3+HC≡CH(t-BuO)2CH2CHSiCl3(8) HSiCl3+HC≡CHPd/Al2O3CH2CHSiCl3(9) HC≡CH+HSi(OCH2CH3)3铂催化剂90～130℃CH2=CHSi(OCH2CH3)3(10)含Si—H键的化合物与乙炔等进行硅氢加成反应时,第八族过渡金属的配合物的催化效果最好。
李凤仪等人用铂催化剂催化乙炔和甲基二氯硅烷的硅氢加成反应,高收率(>95%)地合成了甲基乙烯基二氯硅烷[9-10]。
Watanabe Hamao等人用干冰和丙酮作致冷剂、用Pt Cl2(PPh3)2作催化剂、用苯作溶剂,在80℃・362 ・第21卷反应10h ,乙烯基三乙氧基硅烷的产率可达到97%[11]。
陈新兰等人用自制的WD -铂催化剂Ⅱ催化乙炔和三甲氧基硅烷的加成反应,乙烯基三甲氧基硅烷的收率为85%[12]。
同一年,O.Masaki 等人在聚乙二醇上锚合Pt (PPh 3)4Cl 2,然后将其负载于硅胶上,合成了一种固载液相催化剂,并用于催化乙炔与三甲氧基硅烷的硅氢加成反应,可获得67%的乙烯基三甲氧基硅烷[13]。
用硅氢加成法制备乙烯基硅烷偶联剂要考虑多种因素,其中最关键的因素是催化剂。
硅氢加成反应的催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂。
其中均相催化剂又可分为过渡金属的简单化合物(如氯铂酸H 2Pt Cl 6,一般溶解在异丙醇等溶剂中使用)和均相低分子有机金属络合物(络合剂多为醇类、胺类、羰基化合物和CO 等)[14];对于多相催化剂,根据载体种类不同又可分为无机物负载型多相催化剂(通常是用常规的无机多孔材料浸渍活性组分,经干燥或焙烧而成)和有机物负载型多相催化剂(通常是由高分子配体和金属配合物在适当条件下配合而成)[15]。
均相催化剂的特点是催化活性高、催化剂很难回收、重复利用率很低;无机物负载型多相催化剂虽然具有稳定性比较高、容易回收再利用的优点,但其活性和选择性与均相催化剂比相对较低,且一般反应温度较高些;有机物负载型多相催化剂具有均相络合催化剂的高活性、高选择性特点,并兼有经典多相催化剂的高稳定性、易于回收再利用等优点,但是制备较复杂。
硅氢加成法的不足之处是对反应条件的控制要求较严,如果控制不好的话,会发生二次加成反应,导致一次加成产物收率降低。
相对于其它方法来讲,硅氢加成法还是具有反应条件较温和、产率较高、实用面广等特点,并且避免了采用其它方法放出氯化氢气体的不足;因而在乙烯基硅烷的合成中占有重要地位,是目前应用较多的方法[12,16-17]。
5 氯代乙基硅烷脱HCl 法由氯代乙基硅烷脱HCl 可制得乙烯基硅烷偶联剂。
常用的脱HCl 剂是仲胺和叔胺。
如:二乙胺、三甲胺、二乙基苯胺、吡啶、喹啉、哌啶以及脂肪族二腈等;其中,喹啉特别适用于氯代乙基硅烷的脱HCl 反应,它既不引起硅碳键的断裂,也不易与硅卤键反应,可使目标产物收率达60%左右。
反应如式11。
ClCH 2CH 2SiCl 3C 9H 7NCH 2CHSiCl 3+C 9H 7N ・HCl (11)AlCl 3可作为氯代烷基硅烷脱HCl 的催化剂;此外,还可用硅、铁或铜粉作HCl 化氢的吸收剂[17]。
反应可在氯代乙基硅烷的沸点以下进行。
反应活性较低的氯代烷基硅烷(如ClC H 2C H 2SiC H 3Cl 2)不适用于此法。
此法通常只用于实验室里制备乙烯基硅烷偶联剂[7]。
6 展望合成乙烯基硅烷偶联剂的方法很多,各种方法各有优缺点,适用范围和适用条件均有差别。
对于一些特别的乙烯基硅烷偶联剂来讲,又有特别的制备方法。
其中以硅氢加成法适用面较广、目标产物收率较高且较为环保,最具有发展潜力,有待于有机硅工作者作进一步的研究,使较其更加完善。
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